烘焙预处理对杉木成型燃料理化性质及热解特性的影响

陈登宇，陈凡，岑珂慧，甘子玉，庄晓壮

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)

与松散的生物质原料相比，成型燃料有许多优点，具有统一的形状，便于储存和运输，有利于后续的热解、炭化和燃烧利用[1-3]。然而，生物质压缩成型是生物质的一种物理变化，没有改变原料亲水性强、含氧量高和热值低的特点。同时，生物质成型燃料中含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，在储存过程中容易吸收水分，再次变的疏松而不易成型。因此，需要对其进行预处理以提高生物质成型燃料的品质。

生物质烘焙预处理是一种在缺氧、常压和200～300 ℃温度范围内的热处理过程[4]。在此过程中，生物质中的部分挥发分被脱除，生物质碳元素含量显著增加，氧元素含量大幅降低，能量密度逐渐增加[5-7]。由于纤维素、半纤维素的羟基官能团的大量破坏，生物质的疏水性增强，这使得它在后续储存过程中对水分的吸收强度变小[8-9]。生物质原料的烘焙预处理研究已有较多报道，但烘焙预处理对生物质成型燃料理化性质及热解特性影响的研究还较少。本文以杉木成型燃料为原料，研究烘焙预处理对其燃料品质、固体产率、疏水性和热解特性的影响，为生物质成型燃料进一步利用提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

选取出直径(约8 mm)和长度(约6 cm)相似的杉木成型燃料作为实验原料。实验前，将成型燃料在105 ℃的烘箱内干燥6 h以上，然后冷却密封放入干燥皿内待用。

1.2 烘焙实验

烘焙实验在水平滑动式管式炉上进行。首先将样品(2 g)放置于管式炉的一侧，将加热炉滑动至另一侧，通入高纯氮气(300 ml/min)以排尽管式炉内的空气。当炉内温度达到并稳定在所需烘焙温度时，滑动加热炉至生物质样品所在位置。30 min后移开加热炉，样品在石英管中冷却。通过水平移动加热炉可以实现样品的快速加热和冷却。待样品冷却至室温后，取出样品进行测试分析。

本文所用的烘焙温度为200 ℃、230 ℃、260 ℃和290 ℃。未烘焙的杉木成型燃料以 FP(fir pellets)表示，烘焙后的固体产物以FP-X表示，其中X代表烘焙温度，如FP-250代表杉木成型燃料在250 ℃烘焙30 min后得到的固体产物。

样品固体产率(Ymass)、能量产率(Yenergy)和增强因子(Enhancement factor，简称“E”)由下式计算：

(1)

(2)

Yenergy=Ymass×E

(3)

式中，Mtorrefied为烘焙后的样品质量，kg；Mraw为原样质量，kg；HHVtorrefied为烘焙后样品的高位热值，MJ/kg；HHVraw为原样的高位热值，MJ/kg。

1.3 热重分析

采用热重分析仪(TGA-500，TA Instruments)对不同烘焙温度的样品进行热重试验，升温速率为10 ℃/min，终温为750 ℃，氮气流量为100 ml/min。

1.4 热解实验

采用小型固定床热解反应器对烘焙前后的样品进行热解实验。每次样品用量约3 g，热解温度为500 ℃，热解实验5 min，氮气流量为500 ml/min。实验结束后，收集液体产物生物油进行测试分析，详细的实验方法见参考文献[10]。

1.5 分析测试方法

样品的工业分析参照《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T28731-2012)进行测定。采用德国Elementar公司元素分析仪对样品进行元素分析，氧元素含量采用差减法计算得到。使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中钾元素的含量。生物质成型燃料的机械性能可通过跌落强度和耐久性的分析评估来衡量。使用跌落强度测试方法来测定成型颗粒的跌落强度，每个样品都从2 m高处自由下落到金属板上，重复4次；跌落试验后，数据以重量变化的百分比的形式记录。耐久性参照《木质活性炭的试验方法-耐磨性的测定》(GB/T 12496.6-1999)来确定。将一定量的样品放入强度测试仪中，以50 r/min的转速旋转5 min；处理过后的样品随后用3 mm的圆孔筛筛分5 min，筛上剩余样品的质量百分比即表示为耐久性。烘焙前后样品的疏水性用平衡含水率来表示。测试前先将样品完全干燥，将样品置于受控的环境(温度22 ℃、相对湿度50%)中超过18 h，检测并记录样品的质量，直到达到一个恒定值，此时样品的含湿量即为平衡含水率。采用色谱质谱联用仪测定生物油化学组分。

2 结果与讨论

2.1 烘焙预处理对原料理化性质的影响

2.1.1 工业分析、元素分析和高位热值

表1为烘焙前后杉木成型燃料的元素分析、工业分析和高位热值分析。由表1可以看出，当温度由200 ℃升高至300 ℃时，杉木成型燃料的挥发分含量显著降低，灰分和固定碳含量逐渐增加。烘焙温度的升高不仅影响生物质的工业分析，对其元素含量也有一定影响[11]。杉木成型燃料碳元素的含量随着烘焙温度升高而增大，氧元素含量反之。以往的研究表明生物质烘焙过程中经历脱水和脱羧基等反应，其中氧元素以H2O、CO和部分含氧碳水化合物的形式释放[12-13]。烘焙预处理明显提高了杉木成型燃料的热值，其中FP-300的高位热值达到了22.6 MJ/kg。

表1 烘焙前后杉木成型燃料的元素分析、工业分析和热值分析

2.1.2 钾元素含量

生物质原料中含有一定量的金属元素，一般以钾元素居多。金属元素的存在会导致生物质燃烧结渣，也会对后续的热化学转化产生负面影响[14-15]。原料FP中钾元素含量为2 657 μg/g，FP-200、FP-225、FP-250和FP-300 的钾元素含量分别为2 692 μg/g、3 085 μg/g、3 641 μg/g和4 364 μg/g。可见，随着烘焙温度的升高，杉木成型燃料中钾元素含量也在升高。因此，烘焙后的杉木成型燃料在进行热化学转化利用时，需要注意钾元素含量的影响。

2.1.3 固体产率和能量产率

图1 为烘焙前后杉木成型燃料的固体产率和能量产率。烘焙温度对固体产率影响较大。FP-200的固体产率为96.7%，此时的烘焙温度没有引起杉木组分的大量分解，而当烘焙温度达到290 ℃时，成型燃料失重比较明显。由图1可知，FP-260和FP-290的固体产率分别只有78.7%和61.5%，但能量产率分别为89.6%和78.5%。这主要是因为烘焙成型燃料的增强因子不断增加且都大于1，导致能量产率始终大于固体产率。

2.1.4 红外光谱分析

图2为杉木成型燃料烘焙前后的红外光谱图。随着烘焙温度的升高，一些官能团的吸收峰逐渐变弱。具体来讲，在3 400 cm-1处的-OH吸收峰强度逐渐降低，这表明随着温度的升高，纤维素和半纤维

图1 烘焙前后杉木成型燃料的固体产率和能量产率

素的分子间和分子内部脱水变得更强。在2 900 cm-1处的峰可归因于脂肪族或芳香族-CH3和-CH2的伸缩振动。随烘焙温度的升高，此峰强减弱，这可能是由于成型燃料烘焙过程中，发生了脱甲基反应，产生了如H2、CH4和C2H6等产物。在1 700 cm-1处的峰值代表半纤维素中乙酰基的C=O伸缩振动和弯曲振动，该峰值随着烘焙温度的升高而减小。在1 630 cm-1处的峰值对应于芳香族C=C伸缩振动，烘焙温度对该峰没有明显影响，这主要是由于苯环中稳定的C=C键结构。在1 500～1 100 cm-1范围内的吸收峰对应于C-O-C(醚键)和C-H(碳氢键)的伸缩振动，在烘焙过程中变化大不。

图2 杉木成型燃料烘焙前后的红外光谱图

2.1.5 疏水性分析

平衡含湿量是判断样品疏水程度的指标之一。FP的平衡含湿量为10.2%，而FP-200、FP-230、FP-260和FP-290的平衡含湿量分别为8.7%、8.1%、5.6%和4.3%。这表明烘焙后杉木成型燃料具有较强的疏水性，因此可以较长时间地存储在潮湿的环境中。以往的研究表明，随着烘焙温度升高，生物质中半纤维素由于热稳定性低而大量分解，纤维素部分分解，木质素的分解速率最慢，导致木质素含量相对来说有显著的增加[16-17]。生物质三组分中半纤维素对水的吸附能力较强，随着半纤维素的分解，烘焙后成型燃料对水分的吸附力逐渐减小。

2.1.6 跌落强度和耐久性

表2列出了烘焙前后杉木成型燃料的跌落强度和耐久性测试结果。如表2所示，杉木成型燃料的跌落强度和耐久性随着烘焙温度的升高而降低。这主要是因为随烘焙温度的升高，成型燃料的热分解加剧，内部变得不致密，从而导致成型燃料的跌落强度和耐久性变差。杉木成型燃料机械性能的减弱对于其后续运输有不利影响。因此，需要根据应用环境选取合适的烘焙条件。

表2 烘焙前后杉木成型燃料的跌落强度和耐久性测试结果

2.2 烘焙前后杉木成型燃料的热失重特性

图3为烘焙前后杉木成型燃料热解的TG曲线，由图3可以看出，杉木成型燃料的热解过程可以分为四个阶段。第一阶段的温度范围在室温至150 ℃之间，由于样品在热解之前已经进行干燥处理，因此在此阶段样品几乎没有发生失重。第二阶段为预热解阶段，大概分布在150～230 ℃的温度范围。由于还未达到生物质发生剧烈热裂解的温度，所以试样在此阶段几乎没有失重，仅仅表现为样品温度的逐步升高。此阶段比较短。第三阶段为热解主反应阶段，此阶段由于生物质三组分化学键的大量断裂，挥发物大量析出，表现为较为明显的失重，形成了比较明显的失重峰，对应的温度区间主要为230～500 ℃。第四部分为碳化阶段，样品失重趋于平缓。

图4为烘焙前后杉木成型燃料热解的DTG曲线。在热解主反应阶段，杉木成型燃料原样出现了一个对应于半纤维素热分解的肩峰和一个对应于纤维素热分解的主峰。此主峰的数值也是试样的最大失重速率。与原样相比，烘焙后样品的肩峰逐渐减弱。这主要是因为随着烘焙预处理温度的提高，半纤维素逐渐分解，故造成半纤维素的肩峰逐渐减弱直至消失[18-19]。与原样相比，当烘焙温度较低时(小于230 ℃)，烘焙后试样的最大失重速率并没有显著变化，这主要是因为烘焙预处理中纤维素分解不明显，纤维素在随后的热解过程中失重峰变化不大。当烘焙温度提高到260 ℃时，DTG曲线中的肩峰消失，主峰变得更加明显。这主要是因为半纤维素已经大量分解，而纤维素和木质素仅有少量分解，可能使得FP-260中纤维素占试样的质量分数增大，引起FP-260热解的最大失重速率变大。而当烘焙温度进一步提高到290 ℃时，DTG曲线中主峰峰值变小，这可能是因为杉木成型燃料中的纤维素在烘焙过程发生了一定量的分解，使得FP-290热解的最大失重速率减小。

图3 烘焙前后杉木成型燃料热解的TG曲线

2.3 烘焙预处理对热解产物的影响

杉木成型燃料经热解后生成液体产物生物油、固体产物生物炭和气体产物不可冷凝气。图5为烘焙预处理对杉木成型燃料热解产物产率的影响，由图5可以发现，烘焙温度对气体产物产率影响不大，但对生物炭和生物油产率有明显影响。主要原因是半纤维素和纤维素的主要热解产物是生物油，而木质素的主要热解产物是生物质炭。杉木成型燃料在烘焙过程中，纤维素、半纤维素和木质素的分解程度不同，导致木质素含量变大，使得杉木成型燃料热解所得生物质炭的产率明显升高。当烘焙温度低于260 ℃时，杉木成型燃料热解所得生物油的产率大于生物质炭的产率，而当烘焙温度提高到290 ℃时，生物油的产率小于生物质炭的产率，生物质炭成为热解的主要产物。因此，当杉木成型燃料做热解利用时，需选择合适的烘焙温度，以调控生物油和生物质炭的产率。

表3为烘焙预处理对生物油基本性质和有机组分的影响。烘焙温度对生物油组分的相对含量有显著的影响。由表3可以发现，随着烘焙温度的升高，生物油中酸类组分的相对含量显著降低[20]。这是由于半纤维素在烘焙过程中被大量分解，而生物油中乙酸主要来自半纤维素的脱酰基反应。生物油中酸类组分的减少，可以使生物油的抗腐蚀性提高[21-22]。酮类和呋喃类组分的相对含量变化不大。与酸类组分不同的是，酚类组分的相对含量显著增加，这主要是因为酚类化合物主要来自于木质素的热分解。

3 结语

随着烘焙温度的升高，杉木成型燃料的挥发分含量逐渐降低，灰分和固定碳含量逐渐增加，质量产率和能量产率逐渐降低，原料中C元素含量升高而O元素含量降低，热值增加，对水分的吸附力减小。同时，成型燃料内部变得不致密，使得跌落强度和耐久性变差。在烘焙过程中半纤维素被大量分解，其热解肩峰随着烘焙温度的提高而逐渐减弱直至消失。烘焙预处理后，杉木成型燃料的热解固体产物生物质炭产率增加，液体产物生物油产率减少，但生物油中酸类组分的相对含量显著降低，酚类组分的相对含量明显增多。