水和盐水对GIS用三元乙丙密封圈热老化特性的影响

郝艳捧，彭家豪，张智敏，阳林，高超，王国利，周福升

(1.华南理工大学 电力学院，广东 广州 510641；2.南方电网科学研究院有限责任公司，广东 广州 510663)

气体绝缘金属封闭开关设备(gas insulated metal-enclosed switchgear，GIS)将变电站中除变压器外的一次设备封闭在接地金属罐体内，并充以0.3～0.4 MPa的SF6或N2/SF6混合气体作为绝缘和灭弧介质[1]。GIS具有可靠性高、安全性强、结构紧凑、占地面积小[2]、配置灵活、安装周期短、运行不受外界不利环境影响[3]、检修维护方便、可扩展性强等优点，被广泛应用于大型水电工程、城市高电压电网或地势复杂狭小的区域电力系统中[4]。

绝缘气体泄漏是影响GIS可靠运行的重要因素之一。2006—2013年，中国某区域电网1 200多起GIS缺陷中，SF6密封缺陷占24.5%，表现为气压低于规定值。在有明确气体泄漏缺陷的记载中，大部分缺陷是因密封圈老化而导致表面裂缝、凹陷、凸起、与密封面结合不良等；而因压力表处泄漏引起的缺陷占5.1%，因波纹管破裂和螺栓松动导致的缺陷占3.2%，因各种焊缝引起的缺陷极少[5-6]。密封圈老化是SF6气体泄漏的3大原因之一[7]。

目前，GIS密封圈常用三元乙丙橡胶(ethylene propylene diene monomer，EPDM)模压制成，三元乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为主要原料，用少量非共轭二烯烃在催化剂的作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。密封圈安装在法兰面上的密封槽里，通过挤压变形产生接触应力，实现气封。密封圈挤压程度通常用压缩率(1-hD/d0)来表示，其中hD为密封圈法兰槽深度，d0为密封圈初始截径。

GIS密封圈运行时受到热、压缩、化学因子等多因子的老化作用，其中热是老化的主要因素[8-11]。热、压缩、SF6气压三因子联合老化研究表明，温度升高使得三元乙丙橡胶产生显著热应力，加剧分子链运动，从而引起解聚，持续压缩应力改变分子链构象，造成分子链断裂，形成新交联，在形变下建立新稳态网络，即永久变形。密封圈的化学环境和配方材质存在老化反应物或催化剂，从而引发活性自由基，发生氧化、降解、交联。采用SF6气体时，密封圈只有一侧接触氧气，降低了密封圈的老化速率[7,12]。

国内外对热老化或热压缩老化已开展了较多研究。2016年西安高压电器研究所对GIS用三元乙丙橡胶密封圈进行了84 d热压缩老化试验，老化温度为90～140 ℃、压缩率为20%，研究发现压缩永久变形(compression set，CS)与老化时间及老化温度呈正相关[13]。密封圈多因子老化的气体环境亦受到关注。华南理工大学指出GIS密封圈的运行条件为单侧SF6气压而非双侧空气，搭建了热、压缩、SF6气压三因子老化试验平台。试验发现在SF6气压下密封圈多因子老化速率远低于热氧老化，建议采用该平台进行GIS密封圈老化及寿命预测[12]。2020年武汉大学在新型环保绝缘气体C3F7CN中对三元乙丙橡胶试样进行了42 d热老化试验，测试拉伸强度和拉断伸长率等力学性能，研究该材料与C3F7CN的相容性[14]。

装配GIS密封圈时涂覆硅脂、密封胶能防止水侵入密封圈，密封胶错涂、漏涂等可能导致水以及含有盐离子的水从盆式绝缘子与法兰的密封面缝隙侵入GIS密封圈[15]。为此，部分学者对橡胶密封圈进行盐老化、湿热老化或湿盐热老化开展研究。2012年法国GIS生产厂家Alstom Grid和用户RTE对涂抹密封胶的三元乙丙橡胶密封圈与法兰进行了6 000 h的盐雾试验和2 000 h的湿热﹝温度为60 ℃、相对湿度(RH)100%﹞老化试验。试验发现密封圈没有失去密封性，说明涂抹密封胶使密封圈具有耐盐雾腐蚀的能力，但没有给出密封圈老化性能的指标和结果[7]。目前，关于水(湿)和盐水(湿盐)对GIS三元乙丙橡胶密封圈热老化特性的影响研究仍不充分，未揭示其老化机理，湿和盐的联合作用不明确。针对其他材料密封圈的相关研究还有：2012年第二炮兵工程大学对高压气体氟橡胶密封圈进行了70～100 ℃范围内4个温度下的湿热老化，结果表明，70 ℃且相对湿度85%、70 ℃且相对湿度95%条件下氟橡胶的湿热老化速率分别是热空气老化速率的7.47倍、8.65倍[16];2017年美国M. Bleszynski将硅橡胶置于80 ℃、质量分数为3%的盐水中老化10周，发现硅橡胶表面产生空隙，硬度下降了50%[17]但不同材质橡胶的老化性能差异较大，以上结论不能直接应用于GIS三元乙丙橡胶密封圈的老化评估；因此，有必要研究水(湿)、盐水(湿盐)对GIS 三元乙丙橡胶密封圈热老化特性的影响。

本文对GIS三元乙丙橡胶密封圈进行热压缩、湿热压缩和湿盐热压缩等多因子人工加速老化试验，对老化10 d、20 d的试样测试压缩永久变形率和硬度变化率，并进行扫描电子显微镜(SEM)观察和电子探针分析，研究水(湿)和盐水(湿盐)对密封圈热老化特性的影响。

1 相关试验

1.1 老化试验

试样为某厂家新生产的GIS三元乙丙橡胶密封圈，将其裁成弧形试样，长度为50 mm，直径为10 mm。密封圈热压缩老化有标准规定的试验方法[18]，本文参照国家标准中硫化橡胶湿热老化试验方法[19]和盐雾老化试验方法[20]，提出三元乙丙橡胶密封圈热、压缩、湿、盐多因子老化试验方法。老化前用蒸馏水清洗密封圈试样，对于压缩老化因子，本文采用的压缩装置如图1所示。

图1 密封圈弧形试样压缩老化试验装置Fig.1 Compression aging test device for arc sample

将密封圈试样用夹板和紧固件压缩，压缩率分别设置为20%、25%、30%。对盐、湿老化因子，用雾化喷雾器将质量分数为5%的氯化钠溶液和蒸馏水分别均匀地喷覆在密封圈表面进行对比研究。对热老化因子，将喷淋过盐水或蒸馏水的试样放入电热鼓风干燥箱。文献[21]发现三元乙丙橡胶10 mm截径O形圈在150 ℃老化时出现扩散限制氧化的现象，导致橡胶老化不均匀，而在125 ℃时不会出现该现象。为避免发生扩散限制氧化的现象，同时参考文献[13]，将老化温度设定为120 ℃。每隔12 h打开试验箱门，对试样表面均匀喷淋盐水或蒸馏水，然后在120 ℃下继续老化试验。在120 ℃和20%压缩率下，老化10～20 d后密封圈性能变化最剧烈[13]，本文老化时长设定为10 d和20 d，多因子老化组合包括热压缩、湿热压缩和湿盐热压缩。

为了研究涂覆密封胶时水(湿)、盐水(湿盐)对密封圈老化特性的影响，采用KE-45-W型室温硫化密封胶完整涂覆密封圈表面，然后进行多因子老化试验，老化时间同样为10 d和20 d，待老化试验结束后剥离密封胶，对密封圈进行测试。

1.2 测试方法

老化10 d和20 d后，测试密封圈试样的压缩永久变形和硬度变化率(hardness change rate，HCR)，并进行SEM观察和电子探针测量。

1.2.1 压缩永久变形

密封圈的气密性通过橡胶的弹性特性来实现，以压缩永久变形βCS为特征参数[22]，表示为

βCS=(d0-dp)/(d0-hD).

(1)

式中dp为密封圈服役后从法兰槽中取出恢复后的截径。弹性体压缩永久变形是弹性体对静态压缩响应的弹性与黏性成分之比的测量，在没有老化和蠕变的情况下，橡胶将是完全弹性的，dp=d0，则βCS=0。在严重老化和蠕变的情况下，橡胶将完全塑性，dp=hD，βCS将达到100%[6]。较长的聚合物链往往会提供更好的“固定阻力”，因为储存能量(弹性)的能力得到了提高。如式(1)所示，压缩永久变形常用来衡量密封圈的弹性，它与密封圈的气密性能紧密相关，压缩永久变形越小，密封圈与压缩面的接触压力越大，气体密封性越好[22]。

本文中，密封圈弧形试样的截径采用BY-4031型橡胶厚度计测量，其分辨率为0.01 mm。

1.2.2 硬度变化率

本文试样硬度采用LX-A型邵氏橡胶硬度计测量，将试样水平放置，用油漆笔在上表面最高处标记“+”(如图2所示)，使硬度计压足对准“+”，压下压足20 s时读数，每试样测量3次，取中位数。

图2 弧形试样硬度测量示意图Fig.2 Schematic diagram of hardness measurement of arc sample

用硬度变化率γHCR评估试样的老化程度如下：

γHCR=(h1-h0)/h0.

(2)

式中：h0为试样老化前初始硬度；h1为老化后硬度。密封圈老化过程中既有断链反应，又有交联反应，γHCR为负时断链反应占主导，γHCR为正时交联反应占主导[23-25]，未老化密封圈γHCR=0。

1.2.3 SEM

对老化10 d、20 d的试样进行SEM分析，试样表面喷金处理，并置于日本Hitachi公司的钨灯丝下，用S-3700N型SEM观察密封圈外侧面(如图2所示)，其分辨率为3 nm，加速电压为15 kV。

1.2.4 电子探针

本文对不同老化条件的试样进行电子探针分析，试样表面喷金处理，并使用日本岛津公司的EPMA-1600型电子探针测量试样元素含量，其分辨率为6 nm，加速电压为15 kV。

2 结果与分析

2.1 SEM结果

用SEM放大10 000倍，观察不同因子下的未老化密封圈、老化10 d、20 d和涂密封胶老化20 d的试样外侧面，如图3所示。

图3 不同因子、老化天数下密封圈试样的SEM结果Fig.3 SEM results of seal rings under different factors and aging days

由图3(a)、(b)知，老化10 d时：热压缩密封圈表面略有凸起；湿热压缩密封圈表面凸起更多，粗糙度较大(湿的作用)；湿盐热压缩密封圈试样表面凸起最明显，粗糙度更大(湿和盐的作用)。由图3(c)知，老化20 d时：热压缩密封圈表面有明显凸起；湿热压缩密封圈表面出现裂纹(湿的作用)；湿盐热压缩密封圈表面出现大量孔洞，呈疏松状，失去致密结构(湿和盐的作用)。与图3(b)相比，老化时间加倍后凸起增多，表面更加不平整。由图3(d)知，涂覆密封胶后：热压缩老化和湿热压缩老化试样表面较光滑，与未老化密封圈表面相似；湿盐热压缩老化试样表面有少量孔洞。与图3(b)、(c)相比，涂覆密封胶显著减轻了试样表面的凸起、孔洞和粗糙程度，表明涂覆密封胶大大减轻了水(湿)、盐水(湿盐)对密封圈热老化的作用。

上述结果表明，水使得密封圈表面明显凸起，严重时出现裂纹，表明水对密封圈有腐蚀作用，造成分子链断裂。涂覆密封胶隔离了水的作用后，试样表面变得平整，验证了水对密封圈的老化作用。无水的热压缩老化密封圈仅发生热氧化和机械老化。

盐水使得密封圈表面粗糙、出现多孔，由此可知盐水对密封圈有很强的腐蚀作用，造成严重的分子链断裂、解聚和添加剂散失。涂覆密封胶阻碍了盐水的作用，湿盐热压缩老化试样表面较为完整，验证了盐水对密封圈有更强的老化作用。

2.2 压缩永久变形

热压缩、湿热压缩、湿盐热压缩3种加速老化条件下，密封圈试样老化10 d、20 d后的压缩永久变形βCS分别如图4(a)和图4(b)所示。

图4 不同老化因子、老化天数下密封圈试样的压缩永久变形率(120 ℃)Fig.4 βCS of seal rings under different factors and aging days(120 ℃)

由图4可知：湿热压缩老化的βCS最大；水对橡胶密封圈的影响是水分子腐蚀橡胶表面，导致橡胶弹性性能下降，表现为密封圈βCS较大；湿盐热压缩老化βCS较小，这是因为盐水腐蚀密封圈表面产生多孔，盐水沿孔洞进入橡胶内部，橡胶吸水溶胀，湿和盐联合老化，导致密封圈截径变化(较不扁)比湿热压缩老化(较扁)较小。同时，湿盐热压缩老化、湿热压缩老化密封圈βCS随压缩率增加而下降，在20%压缩率时密封圈βCS较大，密封性能下降较严重。

2.3 硬度变化率

热压缩、湿热压缩、湿盐热压缩3种加速老化条件下，密封圈试样老化10 d、20 d后的硬度变化率γHCR分别如图5(a)和图5(b)所示。

图5 不同因子、老化天数下密封圈试样的硬度变化率(120 ℃)Fig.5 γHCR of seal rings under different factors and aging days(120 ℃)

由图5(a)可知：密封圈γHCR为负值，老化10 d后试样硬度减小，推断老化机理是有机分子长链发生了断链反应[23]，尤其以20%和30%压缩率下的湿盐热压缩老化γHCR下降最大。

由图5(b)可知：热压缩老化、湿热压缩老化密封圈γHCR为正值，此时老化除了断链反应外，还发生了交联反应，且老化20 d后以交联反应为主[24-25]；而湿盐热压缩老化20 d后γHCR仍为负值，其绝对值比老化10 d时减小，因为湿盐热压缩老化后，盐水的强腐蚀作用加剧了密封圈的断链反应，断链反应仍占主导，导致橡胶疏松多孔，密封圈γHCR为负值且较小；此外，沿盐水腐蚀造成的孔洞渗入盐水，发生湿和盐的联合老化，也是导致密封圈硬度下降的原因。

2.4 电子探针

新密封圈、热压缩老化、湿热压缩老化的密封圈电子探针结果如图6所示。

图6 密封圈电子探针结果(120 ℃、20 d)Fig.6 EPMA results of seal rings(120 ℃,20 d)

由图6可知：与热压缩老化试样相比，湿热压缩老化试样表面元素含量产生变化，O元素含量增多，C元素含量减少，表明试样热老化受水的影响，含氧基团含量增加，橡胶表面主链断裂，链端或侧链的含碳短链发生化学反应，生成气体从表面挥发[26]；与涂覆密封胶的试样相比，未涂覆密封胶时试样受水的影响更大。综上所述，水在湿热压缩老化过程中加剧密封圈断链反应和氧化反应。

3 结论

本文对GIS新三元乙丙橡胶密封圈进行热压缩、湿热压缩和湿盐热压缩等多因子加速老化试验，在老化10 d、20 d时测量了密封圈压缩永久变形和硬度变化率，用SEM观察老化形貌，用电子探针测量密封圈表面元素，分析水(湿)和盐水(湿盐)对密封圈老化特性的影响，得到如下结论：

a) 湿热压缩老化的密封圈表面呈疏松状。水对密封圈表面有腐蚀作用，加剧密封圈断链反应和氧化反应，导致压缩永久变形较大，性能下降。

b) 湿盐热压缩老化的密封圈表面出现大量孔洞，失去致密结构。老化过程发生湿和盐联合作用，盐水对橡胶密封圈有强的腐蚀作用，使密封圈产生孔洞，盐水沿孔洞进入橡胶内部，橡胶吸水溶胀，反而密封圈截径变化较小，压缩永久变形较小；盐水的腐蚀使密封圈老化以断链反应为主，橡胶材料疏松多孔，密封圈硬度变化率为负值。

c) 湿盐热压缩老化、湿热压缩老化的密封圈压缩永久变形随压缩率20%～30%逐渐增加而下降，在20%压缩率时密封圈压缩永久变形较大，密封性能下降较严重。