长玻纤增强聚丙烯材料气味影响因素分析

赵福，乔兵，任明辉，郭秋彦，马秋

(吉利汽车研究院(宁波)有限公司，浙江宁波 315336)

0 引言

当前汽车材料技术发展方向主要是轻量化和环保化，由于塑料材料具有低密度、低成本等优势，促使其在汽车制造中广泛应用。现如今塑料制零件数量已经超过整车零件数量的10%[1]。在汽车诸多塑料品种中，聚丙烯因其低成本、低密度、加工便利等优势，是汽车行业中最重要的材料之一。但聚丙烯材料本身存在一些缺陷，如耐候性差、韧性不足、尺寸收缩率大、制品易翘曲等[2-3]。因此，实际应用中需对聚丙烯材料进行改性加工，使得聚丙烯材料可以满足汽车不同零件的应用。改性聚丙烯材料在内外饰零件(仪表板、门板、保险杠)，热管理零件(空调系统、冷却系统)等不同零件中得到广泛应用。

聚丙烯常规的增强改性添加物主要有三类:(1)EPDM、POE等弹性体；(2)滑石粉、碳酸钙等矿物；(3)木纤维、玻璃纤维等纤维材料。采用弹性体改性，可以提升聚丙烯抗冲击和低温性能;采用矿物填充，可以改善材料的刚性和耐温性能;而纤维增强改性聚丙烯材料中当前以玻纤增强的应用较为成熟，玻纤增强的聚丙烯材料是聚丙烯塑料中强度最高、耐热性及尺寸稳定性最好的品种，是未来车用聚丙烯材料重点发展方向。

在玻纤增强聚丙烯材料中主要选择长玻纤作为载体，这是由于长玻纤经注塑成型后可形成有效的三维结构，能弥补短玻纤增强材料的翘曲变形、低温韧性差、耐疲劳性一般等缺点。长玻纤增强聚丙烯材料中因玻纤保留较长，具有比强度高、抗冲击性强、尺寸稳定以及翘曲度低等显著特点[4-5]。特别是仪表板和副仪表板骨架等结构件的应用，能够起到薄壁和轻量化作用。但是长玻纤对比常规橡胶、滑石粉增强的聚丙烯材料，由于其原材料、加工工艺等特殊要求，有明显的气味劣势，导致零部件注塑后易产生酸臭味和焦糊味。因此，对长玻纤增强聚丙烯材料气味的研究日益受到重视。

1 长玻纤主要原材料组成和加工工艺

长玻纤增强聚丙烯材料(LGFPP)，主要有基体聚丙烯(PP)树脂、长玻纤(LGF)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、抗氧剂、偶联剂、润滑剂、稳定剂以及助剂母粒等材料组成。其中长玻纤是增强相，PP-g-MAH是相容剂，不仅起连接基体聚丙烯和增强相长玻纤作用，更有资料报道对改性后材料性能起关键作用。

长玻纤增强的聚丙烯材料的生产过程如图1所示。长玻纤材料为了保留长玻纤的有效长度[6]，与其他改性如滑石粉增强等加工的造粒方式不同。在加工造粒的过程中长玻纤需要经过特殊模头梳理，保证生产过程中不能出现玻纤大量断裂或绕曲的问题。

图1 长玻纤增强聚丙烯工艺流程

长玻纤与聚丙烯之间的混合有两种形式，即电缆法和浸润法。电缆法和浸润法材料的结构如图2所示。电缆法中玻纤呈束状包覆在聚丙烯材料中。电缆法的加工效率较高，玻纤是直接随聚丙烯材料挤出直接成型，再冷却、切断造粒，但在强度方面不能满足某些汽车零部件的使用要求。浸润法是将长玻纤进行梳理，利用特殊的模头将束状的玻纤金属梳理分散，在聚丙烯挤出过程中充分地浸润和包覆玻纤材料，再冷却、切断造粒。浸润法生产的长玻纤增强聚丙烯材料，玻纤基本被聚丙烯均匀包覆，在注塑过程中，聚丙烯能够一定程度上保护玻纤不受破坏。由于注塑成型的零件中，长玻纤和聚丙烯是有机结合的状态，在受到外力作用时，玻纤能够充分分担拉伸和冲击，提升零部件的物理性能。因此，现有主流的长玻纤增强聚丙烯材料基本采用浸润法生产。

图2 电缆法和浸润法长玻纤的结构

2 长玻纤增强聚丙烯材料气味影响因素分析

2.1 基材PP树脂对气味的影响

长玻纤增强聚丙烯材料生产中，对基料PP有两大要求：(1)高流动性，即高熔指(MFR)，若熔指偏低，聚丙烯的熔体黏度高，长玻纤在模头挤出时，聚丙烯不能充分地浸润长玻纤纤维，甚至会对长玻纤进行拉扯，易产生断丝，导致有效的纤维长度减短，影响制品质量，从而影响材料性能；(2)分子量集中，聚丙烯的分子量分布越集中，低分子量的链段较少，有利于聚丙烯气味的控制。在窄分子量分布的前提下减少聚丙烯的平均分子量也能提高聚丙烯流动性，剪切速率对熔体黏度的敏感性越低，在高剪切速率时黏度的波动较小，有利于保持长玻纤纤维的保留率。

目前产业中满足上述要求的聚丙烯树脂生产方法主要有两种。传统工艺是过氧化物降解法。该方法是通过添加过氧化物阻断聚合,调节和控制聚丙烯分子量。该方法工艺简便,可操作性强，但该方法降解度不易控制,相对分子量分布范围较宽,熔体流动速率不够稳定,有氧化物残余及气味。新工艺是氢调法。通过反应中氢气浓度来调节相对分子质量及其分布,调节和控制树脂分子量。该方法需要氢敏催化剂和氢气的加入,工艺较为复杂。但氢调法生产的聚丙烯熔体流动速率稳定,且无残留及气味,品质更为优良[7]。因此目前长玻纤增强聚丙烯材料中均采用氢调法生产PP树脂，材料生产商常用的牌号有BX3900、EA5076、SP179等。表1为不同型号聚丙烯树脂的气味状态。

表1 基体PP树脂气味分析

2.2 长玻纤表面处理剂偶联剂对气味的影响

玻璃是常见的无机高强度材料。但玻璃经过挤出形成玻璃纤维后，强度提升并具有一定的弯曲性，能够作为增强相与聚丙烯材料共混。玻璃纤维机械强度较高，具有良好的化学稳定性，玻璃纤维直径变小强度反而增加且没有屈服点，是完全的弹性体。玻璃纤维的直径一般在微米级，常规使用的一束玻纤中均含有数百或上千玻纤单丝[8]。相对而言长玻纤增强聚丙烯材料对加入的玻纤长度有临界长度的要求，大大地增加了加工技术难度。目前主流聚丙烯改性厂家已攻克该技术，使长玻纤改性聚丙烯材料进入快速发展阶段。

长玻纤是无机物，属于无味的材料，但是玻纤含有大量钠、镁、钙等金属离子或氧化物，属于极性材料，且玻纤的形态是个透明光滑的圆柱体，其横截面近似圆形。因为玻纤的表面平整，不易附着，与聚丙烯结合力有限。而聚丙烯树脂属于非极性体系，与玻纤的体系存在差异。为了使长玻纤和聚丙烯树脂之间能形成有效的界面结合，需对玻纤材料进行前处理，即对长玻纤表面进行改性。通常采用的表面改性方法就是增加偶联剂[9]。

偶联剂同时具有极性基团和非极性基团。偶联剂中极性基团可以与长玻纤的表面结合。偶联剂中非极性基团可以与聚丙烯链段结合。偶联剂改善了长玻纤和聚丙烯基材之间的界面状态，增强了改性材料的结合力。偶联剂主要有硅烷偶联剂、氯酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。目前长玻纤增强材料中应用最广泛的为硅烷偶联剂，其常规的型号有KH550、KH560、KH570。

偶联剂一般作为长玻纤的表面处理剂，对长玻纤和聚丙烯树脂界面结合有一定的改善，但仅仅通过偶联剂的作用，仍不能形成牢固的化学和机械结合。现行的长玻纤增强聚丙烯材料中，需要在聚丙烯基材中增加相容剂，与偶联剂协同作用，增强复合材料性能。

2.3 相容剂对气味的影响

由于聚丙烯基材是非极性体系，而玻璃纤维是极性体系。在偶联剂基础上，需要增加相容剂进行进一步的改性，提升玻纤和聚丙烯的界面结合。目前聚丙烯相容剂主要有马来酸酐及酯类(如PP-g-MAH)、丙烯酸及酯类(如PP-g-AA)、甲基丙烯酸及其酯(如PP-g-GMA)等。马来酸酐接枝聚丙烯是其中效果应用最广泛的相容剂类型。一方面其中马来酸酐的极性基团与玻璃纤维结合。另一方面其中聚丙烯成分与聚丙烯基材形成分子间力。该相容剂能有效地连接聚丙烯和玻璃纤维。但若采用马来酸酐生产相容剂，在生产加工后有未反应的马来酸酐遗留。而马来酸酐有明显刺激性异味，是长玻纤增强聚丙烯材料气味的主要因素。

接枝工艺和接枝率不同，相容剂气味状态存在差异。目前相容剂马来酸酐相容剂主要有两种生产方法分别是熔融接枝法和固相接枝法。前期国内环保要求不高产品的相容剂，一般采用熔融接枝法。熔融接枝法生产工序简单，但接枝效率较低，需要添加较多的单体组分来保证接枝效果。同时，由于熔融过程中，单体与基材的接触时间较短，导致残留的马来酸酐单体浓度较高，随之引起在造粒后导致成品粒子，乃至注塑后的成品零部件内部残留单体成分，最终注塑成品的气味状态下降。固相接枝工艺，是加工温度在聚丙烯熔融温度以下的方法。固相工艺的原料包含聚丙烯粉末，马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯等单体，引发剂和溶剂等助剂，对比熔融接枝法接枝效率提升明显。固相接枝工艺避免了熔融过程中大量聚丙烯的分解和过度自由基的产生，而是有效利用聚丙烯非晶相区由引发剂激发的有限的初级自由基进行接枝作用。基于固相接枝法的特殊反应环境，对引发剂的反应活性有一定限制，反应活性过高会导致过量自由基的产生，即聚丙烯单体的过量分解，既不能促进马来酸酐的接枝，还会生成过量异味小分子；反应活性过低则会显著下降接枝效率，导致马来酸酐单体的残留，也会引起气味状态下降。选择好引发剂等原材料后，通过合适的单体配比、反应温度、反应时间，即可制得接枝率较高，且无过量小分子和残留单体的相容剂。针对低气味长玻纤增强聚丙烯材料，推荐采用固相接枝的相容剂。相容剂的接枝率推荐使用1.1%～1.5%。

2.4 造粒加工温度对气味的影响

针对浸润法生产的长玻纤材料，为了保证玻纤与聚丙烯材料的混合相容效果，需要通过较高的熔融温度，降低聚丙烯的黏度，增加聚丙烯的流动性。聚丙烯在长玻纤模头区域加工温度较高，在300 ℃以上。聚丙烯材料在260 ℃以上时会大量分解。同时，长玻纤材料中聚丙烯基材，一般选用平均分子量较低的体系，在高温下更易分解，导致异味小分子的产生。虽然一般聚丙烯材料自身聚合过程中，已经添加一定量的抗氧化剂，但在长玻纤造粒过程中若造成抗氧化剂的过量消耗，在成品注塑阶段，长玻纤粒子中抗氧化剂含量将会明显不足。因此长玻纤材料生产时采用的熔融温度对后续造粒后的成品，乃至注塑后的零部件的气味状态有较大影响。

因此，建议在长玻纤材料造粒时，通过工艺和设备调节，将熔融温度控制最低的可加工工艺窗口内。一般长玻纤增强改性厂家，能够控制在290～300 ℃以下，通过生产设备等条件的优化，可以将造粒加工温度控制在280 ℃，甚至更低。

2.5 注塑温度对气味的影响

在注塑加工中，聚丙烯材料经过注塑螺杆的剪切作用，和螺杆区域熔融聚丙烯的高温，会产生分解，形成大量小分子，导致异味的产生。一般而言，在注塑过程中的分解还与注塑机的加压方式、螺杆结构等多种因素相关，但这些因素相对复杂，且难以固化，故主流对聚丙烯材料气味的控制，仍集中于注塑压力和注塑温度。聚丙烯材料当注塑压力在90 MPa以上时开始分解，在120 MPa以上时则加速分解；当注塑温度在180 ℃以上开始分解，在210 ℃以上加速分解，在230 ℃以上快速分解。聚丙烯材料开始受到较大的剪切和较高的温度，会导致其端链分解，产生醛类、酮类、小分子量烷烃等分解物，其中以醛类物质为主，特别是乙醛含量上升明显。表2是不同工艺注塑样板的气味状态。

表2 不同注塑温度下的注塑样板气味状态

长玻纤增强的聚丙烯材料，在注塑过程中分解的情况与聚丙烯相似。但是由于长玻纤增强纤维的引入，导致长玻纤零件在注塑过程中需要较高的注塑温度保证聚丙烯材料充分熔融，减少供料、注塑过程中长玻纤成分的断裂，因此，长玻纤零件在注塑过程中温度的风险较大。同时，长玻纤材料在注塑过程中需要避免过大的剪切，否则也会引起长玻纤成分的断裂，故长玻纤材料在注塑过程中压力(剪切)的风险较低。

长玻纤的气味状态随着注塑温度的提高而逐渐恶化。特别是注塑温度在240 ℃以上的话已经超过聚丙烯材料的分解温度，该工艺注塑的长玻纤样品气味已经较差。综合以上聚丙烯材料分解的特性，和长玻纤增强材料在注塑过程中的限制，建议长玻纤材料在注塑过程中，尽量将注塑温度控制在230 ℃以下。

2.6 供货方式对气味的影响

现有长玻纤供货有直接供货法和间接混合法两种。以PP+LGF20为例。直接法是指供货时提供20%质量比的长玻纤的粒子。间接法是指提供40%长玻纤含量的粒子+对应质量的常规聚丙烯粒子，在注塑前混合成20%长玻纤含量的粒子。从长玻纤增强聚丙烯造粒过程中分析，直接法供货的优势是玻纤含量较低，可以使用较低的相容剂含量和模头挤出温度；间接法供货的优势是对应组分的聚丙烯是常规造粒生产，未经过较高的模头挤出温度，聚丙烯自身气味较好。但通过粒子的气味结果分析，直接法供货和间接法供货无明显气味差异。但由于间接法供货，需要在注塑厂家进行混料，成品质量与混料效果直接相关，而部分规模较小的注塑厂，无法有效地保证混料效果，故建议在长玻纤材料供货中选用直接法。

2.7 后处理方案对气味的影响

以上章节是针对长玻纤材料生产加工过程中的气味来源分析和气味提升建议，通过这些改善，长玻纤材料的气味已有一定的提升。后处理方案，因条件易于操作实现，是目前气味性能提升过程中厂家通选的方案之一。

长玻纤材料的后处理可以是粒子的烘烤除味。气味的来源主要是原材料中自带的小分子，或者在生产加工过程中经过复杂的化学反应产生的小分子，同时，小分子成分亦是容易散发的组分。因此，采用烘烤除味可以排出塑料粒子中的异味分子，使其随烘烤气流的散发而逸出。针对塑料粒子的烘烤后处理，主流的方式是在原有粒子的冷却罐，增加一个烘料罐。烘料罐采用鼓风的设备，让粒子在烘料罐中充分运动，热风能在粒子间流动，带出异味小分子。

目前主流长玻纤增强改性聚丙烯厂家一般采用100 ℃以上、4 h以上的烘烤后处理工艺，可以显著提升长玻纤粒子的气味状态。但是采用烘烤是否能完全使其粒子中的小分子充分散发仍在研究中。在烘烤过程中，粒子实际形成核壳结构，粒子表层小分子可以随烘烤散发，但越靠近核心层的部分小分子的散发能力逐渐减弱。由表可知，在烘烤8 h以上后，塑料粒子的气味状态已无明显提升，说明在烘烤一定时间后，核心层的小分子阻力较大，已无法对粒子的气味状态提升产生贡献。

3 结束语

长玻纤增强聚丙烯材料，是聚丙烯改性材料中的重要发展类型。长玻纤增强聚丙烯材料与常规聚丙烯材料改性相比，提高了冲击强度、低温韧性、耐疲劳等性能，为零部件结构增强、提高模量、降低质量建立了基础，满足了一些汽车内饰件的特殊要求。但长玻纤在原材料、助剂、加工工艺等方面的限制，导致其气味状态明显差于常规聚丙烯改性材料。文中的研究表明，选用氢调法的基材聚丙烯树脂气味优于氧化降解法；不同接枝率马来酸酐接枝聚丙烯，气味存在差异，需要优选固相接枝法制备的相容剂；降低造粒加工温度，注塑温度可以改善长玻纤材料中聚丙烯的分解。原料配方材料的优选基础上，生产工艺的调节以及后处理工艺等措施对复合材料的气味都有进一步的提升。