ZIF-8衍生多孔碳-铁复合物的制备及合成氨性能研究

熊梓林 白斌斌 陈少娜 代忠旭,2

(1.三峡大学 材料与化工学院,湖北 宜昌 443002;2.宜昌力佳科技有限公司,湖北 宜昌 443007)

氨(NH3)是化肥工业和有机化工的主要原料之一[1].合成氨工业具有与能源工业密切相关的特点.目前的合成氨方法依然是Haber-Bosch法,主要是在400～500℃和20～50 MPa下,用氮气(N2)和氢气(H2)为原料、以铁触媒为催化剂进行合成的[2-3].反应N2+3H2⇌2NH3(ΔH=-92.22 kJ·mol-1)[4]是分子数减少、放热的可逆过程.可见,降低反应温度有利于氨的转化.由于在相对低温下,该反应具有良好的热力学平衡和低压下的易操作性.基于规避环境和能源问题,研究者致力于寻找一种温和的氨合成方法[5-8].在常温常压下完成合成氨反应,可能是未来合成氨工业的一个重要发展方向.从常温常压下合成氨反应的动力学方面考虑,发展满足绿色化工要求的催化剂则是重要的环节.

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种典型的多孔晶体材料,具有孔隙率高[9-10]和结构多样的可裁剪性等固有优势[11-13],这使其不仅适用于制备各种多孔材料,而且为制备装饰多样的多孔碳材料提供了极大可能.在利用MOFs之前,已经有大量的方法合成了多孔碳,包括化学活化[9]、有机前驱体热解[10]、聚合物气凝胶碳化[11-12]和纳米铸造技术[13].这些传统方法制备的多孔碳比活性炭具有更优异的性能,但面临难以预测的转化或复杂的合成路线.相比之下,MOF模板法制备多孔碳在选择合适的前驱体来调节孔径方面具有较高的灵活性,通过煅烧其特殊的刚性骨架能维持骨架结构,且可简化合成过程.2017年,Yijie Deng[14]等人合成了一系列ZIF-8衍生的Fe-N共掺杂碳用以电催化氧还原反应(ORR),这种材料具有良好的形态、高的表面积、可调的体积大小和多孔的纳米框架结构,且在酸性和碱性溶液中均表现出良好的氧还原活性和耐久性.2019年,Chao Hu[15]等人用SiO2作为ZIF-8的保护层,合成了Fe-N共掺杂多孔碳作为电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)的催化剂,将CO2还原为CO的法拉第效率(FE)从75%提高至98.8%.利用MOFs加工多孔碳材料的这些明显优势引起了广泛关注,许多具有特殊性能的新材料已有详细研究报道[16-18].

当前,非贵金属催化剂催化合成氨是该领域中研究的热点.本文通过模板法高温碳热还原制备了ZIF-8衍生多孔碳-铁(Fe/C)复合材料.采用XRD与SEM进行了结构和形貌表征,对其电化学合成氨性能进行了测试,并对可能的机理进行了初步讨论.

1 实验部分

1.1 实验试剂

七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,分析纯,西陇科学股份有限公司);六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6 H2O,分析纯,阿拉丁试剂有限公司);甲醇(CH3OH,分析纯,武汉市洪山中南化工试剂有限公司);2-甲基咪唑盐酸(C4H6N2,纯度98%,阿拉丁试剂有限公司);盐酸(HCl,分析纯,中国平煤神马集团开封东大化工有限公司);氢氧化钾(KOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);高纯氮气(N2,99.99%,宜昌蓝天气体有限公司);柠檬酸钠(C6H5Na3O7,分析纯,郑州裕达化工原料有限公司);水杨酸(C7H6O3,分析纯,上海麦克林有限公司);氢氧化钠(NaOH,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);次氯酸钠(NaClO,分析纯,上海麦克林有限公司);硝普纳(C5FeN6Na2O·2 H2O,AR,上海麦克林有限公司);5%Nafion溶液(Nafion,电池级,DuPont);所用水皆为去离子水.

1.2 实验部分

本文中催化剂复合材料的制备改进涉及文献[19-21]中的相关部分.

1.2.1 Fe/ZIF-8的制备

取0.5 g的Zn(NO3)2·6H2O与24.5 mg的FeSO4·7H2O溶于50 m L甲醇中,得到金属盐混合溶液;再将1 g的2-甲基咪唑溶于另一杯50 m L甲醇中,得到2-甲基咪唑混合溶液.分别超声搅拌均匀后混合,再在室温下搅拌24 h.最后离心出白色絮状物,用甲醇洗净后干燥,即可得到前驱体样品,记为Fe/ZIF-8.

1.2.2 Fe/C的制备

取一定量干燥完全的Fe/ZIF-8置于石英锅放入管式炉中,氮气流速为0.1 L/min,升温速率为2℃/min,达到900℃保持2 h后自然降温.取出样品后,用3 mol/L的HCl溶液在80℃下浸泡8 h,最后洗至中性,干燥后得到样品,记为Fe/C.

1.2.3 催化剂的表征

采用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD,日本理学)对样品进行物相鉴定,扫描范围为5°～90°,扫描速度为10°/min,以步长为0.02°进行连续扫描;采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM,JEOL)对Fe/C样品进行形貌观察.

1.2.4 电化学测试

利用5%Nafion溶液作为粘结剂,将Fe/C样品负载在疏水碳纸上,工作电极夹露出部分尺寸为0.5 cm×0.5 cm,催化剂负载量为0.2 mg/cm2.电催化氮还原反应(NRR)测试在H型电解池中进行,两个单独的电极室通过Nafion 117膜隔离,两室分别盛有等量的0.1 mol/L的KOH溶液作为电解液.在常温常压下,采用标准的三电极系统,在CHI660E电化学工作站对催化剂进行电化学合成氨测试,用Ag/AgCl电极作为参比电极,铂片作为对电极.在测量前向电解质中预先通入高纯N230 min使电解液中N2饱和,在实验过程中,高纯N2持续送入阴极室.测试结果中的电势均转化为相对于可逆氢电极电势(V vs.RHE).

1.2.5 NH3质量浓度检测

产生的NH3采用紫外-可见吸收光谱法(UVVis)测量[22].电催化反应2 h后,取一定量阴极室电解液与实时所配制的显色剂进行显色反应2 h.反应结束后,采用UV-1900PC型紫外分光光度计得到光谱图.通过对比标准曲线,即可得到不同条件下电解液中NH3质量浓度,通过计算得出不同条件下氨的产率与FE.光谱谱图与标准曲线分别如图1～2所示.

图1 不同NH 3质量浓度的紫外吸收光谱

图2 计算NH 3质量浓度的标准曲线

1.2.6 最佳电势的测定

实验测试选取了-0.7～-0.1 V的电势区间,每隔0.1 V取一组测试电势,得到7组不同电势下的NH3产率与FE数据,获得了最佳反应电势值.

1.2.7 耐久性与稳定性实验

选取最佳电势下持续进行16 h电化学测试与4次循环测试,以探究Fe/C催化剂的耐久性与循环稳定性.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图3为Fe/C的XRD图.从图3可知:22.765°位置(JCPDS

No.50-0926)的衍射峰与C(120)晶面的特征衍射峰匹配.由于Fe元素的含量较低,没有从图谱中观察到Fe或Fe氧化物的特征衍射峰.这可能是因为铁元素主要存在于多孔碳材料的框架中,位于多孔碳表面的铁原子的占比相对更少.类似实验条件下的石墨烯负载铁样品中,铁元素以单原子形态存在的检测信息将另文讨论.

图3 Fe/C的XRD图

2.2 扫描电镜分析

图4为Fe/C的SEM图.从图4可以看到,经过管式炉高温退火,由于脱水和热解,ZIF-8衍生多孔碳表面变得粗糙,但依旧保留了特有的多面体形态,显示为一个良好的三维多孔结构,这将非常有利于中间体的吸附与解离.同时,没有发现大的Fe纳米粒子团簇,这与XRD分析的结果保持一致.

图4 Fe/C的SEM图

2.3 不同电势下的性能对比

采用传统的三电极系统,在-0.7～-0.1 V电势下对Fe/C催化剂进行了2 h的计时电流(I-t)测试.采用紫外-可见吸收光谱法测量NH3产率,不同电势下的I-t曲线图与NH3产率和FE对比图分别如图5、图6所示.

图5 不同电势下I-t曲线图

图6 不同电势下NH 3产率与FE对比图

从图中可以看出,NH3产率与FE总体上都呈现出先增后减的趋势.在-0.2 V时,NH3产率与FE均达到最高,分别为38.2μg·h-1·mg-1与2.06%.在-0.1 V时,由于电势过小,合成氨反应受到动力学限制.当电势为-0.3 V及更高负电势时,由于竞争性的析氢反应(HER)具有更大的动力学优势,因此NH3产率与FE并不高.

2.4 循环稳定性与耐久性测试

催化剂的稳定性与耐久性是评判是否能实现量产化的一个重要标准.图7和图8分别是Fe/C催化剂在-0.2 V下持续电解16 h的I-t曲线与循环测试4次的NH3产率与FE.

图7 16 h耐久性测试I-t曲线图

图8 4次循环测试NH 3产率与FE图

稳定性测试显示(如图7所示),I-t曲线线条平稳,电流密度衰减幅度较小,说明Fe/C有持续催化合成氨的耐久性.从图8可得知,4次的NH3产率与FE表现十分平稳,分别在19.4～22.5μg·h-1·mg-1与1.07%～1.24%间波动.这说明催化剂的催化性能稳定.

2.5 Fe/C催化剂的电催化机理的初步讨论

以氢气和氮气为原料的电化学合成氨反应过程,比较常见的有氮分子的解离加氢机制、缔合末端加氢机制和缔合交替加氢机制[23].根据计算结果可知[24-26],Fe/C催化剂的活性位点Fe锚定在ZIF-8衍生多孔碳上,与N2间存在强相互作用,N2可以自发化学吸附于Fe/C的活性点上;中间体N*吸附能强于OH-、H+或H2O,对ORR与HER都起到了抑制作用.推测NRR可能更倾向于通过Fe/C活性位点的缔合末端加氢机制进行,吸附N2分子加氢为N2H分子是速度限制步骤.详细的Fe/C催化剂电催化机理还需后续进一步地理论计算与实验结果的验证.

3 结 论

本文通过模板法高温碳热还原制备了ZIF-8衍生多孔碳-铁复合物(Fe/C),作为电化学合成氨反应的催化剂,表现出了优良的催化性能.在-0.2 V vs.RHE下,NH3产率高达38.2μg·h-1·mg-1,FE(法拉第效率)达到2.06%;在通过4次循环稳定性测试与16 h耐久性测试后,发现Fe/C催化剂具有良好的稳定性与耐久性.