基于UFC和葡萄糖改性脲醛树脂的合成与性能∗

侯志兵 张亚伟 方建林 迟 洋 甘卫星

（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004）

脲醛树脂因原料价格便宜、合成工艺简单、固化后胶层颜色浅等优点，被广泛应用于人造板工业，但耐水耐候性差、游离甲醛含量高等缺点，严重影响其应用范围及其制品质量[1-2]。为改善脲醛树脂耐水和耐候性，学者们做了大量研究[3-7]，如采用三聚氰胺改性脲醛树脂提高胶接强度[3,5]，用苯酚改性脲醛树脂提高耐水性和胶接强度[4,6]，还有采用苯酚和三聚氰胺复合改性脲醛树脂等[8-13]，这些改性方法虽可提高脲醛树脂的性能，但改性试剂对环境不友好。葡萄糖来源广泛，可由可再生的淀粉、纤维素等生物质资源水解产生，故本研究拟开发基于脲醛预缩液（Urea formaldehyde condense，UFC）和葡萄糖（Glucose, G）的环保新型改性试剂，在保证人造板产品质量及工艺相容性的前提下制备低游离甲醛释放量的脲醛树脂。

制备UF树脂需要先将甲醛溶液运到工厂，然后将尿素分批加入进行合成。树脂合成过程中，甲醛对人体危害较大，如甲醛对人体的眼、黏膜、呼吸道有严重的刺激作用，因此控制甲醛释放量十分重要[14-17]。一些研究者提出使用UFC合成脲醛树脂胶黏剂，这不仅可节约运输成本，而且也可防止甲醛自聚，提高甲醛的低温贮存稳定性[18-25]。本文采用多聚甲醛、水和尿素制备UFC，然后合成甲醛与尿素摩尔比为1.3∶1的脲醛树脂，在合成工艺中的“t1（碱性）—t2（酸性）—t3（碱性）”3个时刻分别添加尿素质量5%、25%、45%的葡萄糖对脲醛树脂进行改性处理，并测试脲醛树脂的固体含量、游离甲醛、羟甲基含量和胶合强度等理化性能指标，借助DSC和FT-IR对树脂样品进行表征。

1 材料与方法

1.1 材料

尿素、葡萄糖、氢氧化钠、氯化铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；质量分数为37%的甲醛溶液、甲酸（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；多聚甲醛（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；桉木单板（工业品，市售）；面粉（食品级，市售）；蒸馏水（实验室自制）。

1.2 设备

智能磁力搅拌器（ZNCL-GS190*90），上海一科仪器有限公司；1 000 mL与3 000 mL四口烧瓶、球形冷凝管（500 mm/24×2），蜀牛玻璃仪器有限公司；电子天平（JM-B20002），上海越平科学仪器（苏州）制造有限公司；恒温鼓风干燥箱（101A-2B），上海精宏实验设备有限公司；人造板试验压机（BY102×2/100T），苏州康威机电有限公司；精密推台锯（MJ-263C1-28145），山东东维木工机械有限公司；微机控制万能试验机（CMT5504），深圳市新三思材料检测有限公司；冷冻干燥机（FD-1A-50），南京以马内利仪器设备有限公司；差示扫描量热仪（DSC 214），德国耐驰仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS 50），美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 UFC及树脂合成

1.3.1 UFC制备

将多聚甲醛和蒸馏水按照质量比1∶1加入到3 000 mL的四口烧瓶，开动搅拌器，用NaOH溶液（40%）控制pH在8～9，水浴加热升温至88 ℃，待溶液澄清后，加入适量尿素，在加入最后一次尿素后保温40 min，冷却至室温，下料得到无色透明UFC（甲醛与尿素总摩尔比为5～6∶1）。

1.3.2 UFC/U树脂合成

首先称取适量UFC，添加蒸馏水调整为37%的甲醛溶液，加入1 000 mL的四口烧瓶中；开动搅拌器后再加入U1，用NaOH溶液（40%）调节pH=8～9；升温至88 ℃，然后加入U2，保温20 min，用HCOOH溶液（40%）调节pH=5～5.5，反应至要求黏度；用NaOH溶液（40%）调节pH=8～9后，降温至60 ℃，加入U3，保温15 min，再冷却至室温，下料得到白色UFC/U（Urea formaldehyde condense/ Urea）树脂。

1.3.3 G/UFC/U树脂制备

在UFC/U的合成过程中，分别在制备工艺的“t1（碱性）—t2（酸性）—t3（碱性）”3个时刻添加尿素质量5%、25%、45%的葡萄糖对脲醛树脂进行改性，得到白色 G1/UFC/U、G2/UFC/U、G3/UFC/U树脂，如t1时刻添加25%的葡萄糖得到G1-25/UFC/U树脂。

1.3.4 UF树脂合成

在1 000 mL的四口烧瓶中，加入质量分数37%的甲醛溶液，然后重复1.3.2中步骤得到白色UF树脂。

1.4 UF、UFC/U、G/UFC/U树脂性能检测

1.4.1 胶合性能

1）胶合板制备：在上述方法合成的树脂中，加入树脂质量1.5%的NH4CL和15%的面粉，搅拌均匀得到胶黏剂。选用含水率为8%～13%、厚度为1.7 mm、幅面为425 mm× 425 mm的桉木单板，手工双面涂胶，单面施胶量为166 g/m2，压制三层胶合板，预压30 min后进行热压，热压温度为110～120 ℃，热压压力为1.0 ～ 1.2 MPa，热压时间52 s/mm。

2）测试方法：分别按照GB/T 9846—2015《普通胶合板》与GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中II类胶合板制作试件并测试湿胶合强度。

1.4.2 贮存期

将新制备的UF、UFC/U、G/UFC/U树脂存放于碘量瓶中，静置于恒温鼓风干燥箱中，恒温25 ℃，每隔24 h测试其黏度，测定树脂的贮存期。

1.4.3 其他理化性能

UF、UFC/U、G/UFC/U树脂的黏度、固体含量、游离甲醛和羟甲基含量等理化性质，按照GB/T 14074—2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》中的相关方法测定。

1.5 DSC测试与FT-IR图谱

1.5.1 DSC测试

将制备的UF、UFC/U、G/UFC/U树脂样品于-70 ℃冷冻干燥24 h，用研钵碾碎，分别取8～10 mg置于铝坩埚中，加盖封装后，放于 DSC-214 分析仪的炉体内对树脂样品进行DSC测试，保护气为高纯N2（流速=60 mL/min），升温速率10 ℃/min，测试温度范围30～200 ℃。

1.5.2 FT-IR图谱

对树脂样品进行ATR测试，取碾碎后的样品在Nicolet iS 50 型傅里叶变换红外光谱仪中以空气为扫描背景、金刚石为晶体，扫描64 次，分辨率为4 cm-1，波数范围为500～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 UFC和葡萄糖对脲醛树脂理化性能的影响

2.1.1 UFC对脲醛树脂理化性能的影响

表1 为UF和UFC/U树脂的理化性能。和UF树脂相比，UFC/U贮存期延长5 d，固体含量和胶合强度分别提高2.86%、5.83%，游离甲醛含量降低3.70%。使用UFC合成的脲醛树脂尿素和甲醛反应更充分、羟甲基化更彻底，缩聚反应更完全。

表1 UF和UFC/U树脂的理化性能Tab.1 The physical and chemical properties of UF and UFC/U resins

2.1.2 葡萄糖对脲醛树脂理化性能的影响

表2 为不同时刻（t1、t2、t3）、不同葡萄糖添加量（5%、25%、45%）的G/UFC/U树脂理化性能。与UF树脂相比，G/UFC/U树脂均具有良好的贮存稳定性。在葡萄糖添加量相同的情况下，在合成工艺t1、t2、t3不同时刻制备的树脂固体含量先增加后降低、游离甲醛含量逐渐升高、羟甲基含量逐渐降低、胶合强度呈先降低后升高的趋势。葡萄糖是含有一个六元环的多羟基醛，不仅参与脲醛树脂的缩聚反应，而且可以和未完全反应的甲醛生成缩醛，降低树脂的游离甲醛含量。同时，葡萄糖作为多羟基化合物容易和水形成氢键，导致胶合板的湿胶合强度略为降低。在t1时刻葡萄糖可以和甲醛充分反应；在t2时刻葡萄糖主要参与脲醛树脂的缩聚反应，随着葡萄糖添加量的增加，游离甲醛含量逐渐增加，从而影响羟甲基脲的自缩聚反应，降低树脂的交联度、胶合强度和固体含量；在t3时刻，由于反应温度低、时间短，葡萄糖未能进行充分反应，游离甲醛含量升高。故总体上G/UFC/U树脂贮存期均大于30 d，固体含量呈先增加后降低、游离甲醛含量逐渐升高、羟甲基含量逐渐降低、胶合强度先降低后升高的趋势。其中，G1-25/UFC/U树脂的综合性能较好，贮存期最长，可达40 d，游离甲醛含量降低44.44%，胶合板的湿状胶合强度为1.11 MPa，优于国家II类胶合板标准要求。

表2 G/UFC/U树脂的理化性能Tab.2 The physical and chemical properties of G/UFC/U resins

2.2 UF、UFC/U、G/UFC/U树脂DSC分析

树脂固化是转变为不溶不熔三维体型结构的过程。DSC分析可通过树脂固化过程中热量的变化，反映树脂交联、化学键的生成和断裂情况，跟踪树脂的固化过程。图1为升温速率为10 ℃/min时，UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的DSC曲线；UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的固化特征温度（ 固化起始温度Ti、固化峰值温度Tp以及固化终止温度Tf）变化趋势如图2所示；图3为3种树脂的固化度曲线；树脂固化反应特征温度及热焓值（ΔH）见表3。

图1 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的DSC谱图Fig. 1 DSC curves of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

图2 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的固化特征温度趋势图Fig. 2 Characteristic curing temperatures trend curves of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

图3 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的固化度Fig. 3 Conversion degree of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

表3 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的固化反应特征温度Tab.3 Characteristic curing temperatures of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

由图1及表3可知，UFC/U、G1-25/UFC/U比UF树脂固化起始和终止温度高，固化峰值温度由124.1 ℃分别升至128.5、136.4 ℃，同时固化时间更短，固化峰更加尖锐，热焓值（ΔH）由10.6 J/g分别增至13.1、17.3 J/g，表明UFC/U、G1-25/UFC/U树脂在较高温度发生固化反应。从图2可知，UFC/U比UF树脂的固化特征温度高，且随着葡萄糖的添加量增加，固化特征温度继续升高。由图3可知，3种树脂的固化度曲线变化趋势相似，经历相似的固化过程。并且和UF树脂相比，达到相同固化程度，UFC/U、G1-25/UFC/U所需的温度更高，固化更困难。

2.3 FT-IR谱图分析

图4 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的FT-IR图谱Fig. 4 FT-IR mapping of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

表4 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的FT-IR吸收峰归属Tab.4 FT-IR peak assignment of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

如图4所示，UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的FT-IR谱图峰型基本一致。UF、UFC/U和G1-25/UFC/U树脂的FT-IR吸收峰归属见表4。3 300～3 500 cm-1处的强宽吸收峰归属于O—H及N—H的伸缩振动，2 800～3 000 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—的伸缩振动，1 655～1 680 cm-1的吸收峰归属于C==O伸缩振动，1 530～1 550 cm-1的吸收峰归属于C—N—H的弯曲振动，1 300 cm-1的吸收峰归属于C—N伸缩振动、N—H的弯曲振动，1 100～1 200 cm-1的吸收峰归属于C—O的伸缩振动，1 150～1 060 cm-1的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动[26]，1 000～1 010 cm-1的吸收峰归属于C—O—H的伸缩振动，770～785 cm-1的吸收峰归属于—CH2—的平面摇摆振动[27]。

图5 葡萄糖和羟甲基的缩聚反应Fig. 5 The condensation reaction of glucose and hydroxymethyl

分析FT-IR图谱发现，和UF树脂相比，UFC/U树脂羟基和亚甲基醚键的峰强度增强，说明二者反应过程存在差异，UFC/U树脂羟甲基及生成的亚甲基醚键含量更高。G1-25/UFC/U和UF树脂相比，羟基和亚甲基醚键的峰强度也增强，说明葡萄糖提高了树脂中羟基含量，并且改性树脂的羟甲基优先和葡萄糖分子中C(6)的羟基发生反应生成亚甲基醚键（如图5 所示）。G1-25/UFC/U和UFC/U树脂相比，羟基和亚甲基醚键的峰强度减弱，说明葡萄糖的羟基和UFC/U树脂的羟甲基发生缩聚反应生成亚甲基键，因此，葡萄糖中的羟基和树脂中的羟甲基脲发生缩聚反应而生成葡萄糖-尿素-甲醛共缩聚树脂。

3 结论

1）UFC/U和UF树脂相比，固体含量和胶合强度分别提高2.86%、5.83%，游离甲醛含量降低3.70%，贮存期为20 d。G/UFC/U树脂的综合性能较好，贮存期大于30 d；G1-25/UFC/U树脂游离甲醛含量降低44.44%，胶合板的湿胶合强度为1.11 MPa，优于国家II类胶合板标准。

2）DSC结果表明：UFC/U、G1-25/UFC/U和UF树脂，虽然经历相似的固化过程，但达到相同固化程度，UFC/U、G1-25/UFC/U所需的温度更高，葡萄糖的加入使脲醛树脂的固化变困难。关于改性脲醛树脂的耐热性能还有待进一步研究。

3）FT-IR分析表明：G1-25/UFC/U和UF树脂相比，羟基和亚甲基醚键的峰强度增强，脲醛树脂的羟甲基优先和葡萄糖分子中C(6) 的羟基发生反应生成亚甲基醚键；和UFC/U树脂相比，羟基和亚甲基醚键的峰强度减弱，说明葡萄糖的羟基和UFC/U树脂的羟甲基发生缩聚反应生成亚甲基键，因此，葡萄糖中的羟基和树脂中的羟甲基脲发生缩聚反应而生成葡萄糖-尿素-甲醛共缩聚树脂。