长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜的制备及性能

吴淑清，段红梅，洪豆，江宇峰，王丹丹，王晓红

长春大学食品科学与工程学院（长春 130022）

传统包装食品的保鲜膜大多以聚乙烯、聚氯乙烯等为原料加工而成的塑料包装制品，由于其中含有一些对人体有害的物质或增塑剂，这些塑料制品主要来源于石油，具有不可降解性，大量使用会引发资源浪费和环境污染等问题[1]。近年来，利用多糖、淀粉及纤维素等天然高分子材料制备的天然可食性膜得到广泛研究和应用[2]，壳聚糖是目前市场上用于食品包装及保鲜的新型材料，具有良好的安全性、可降解性和成膜性等特点[3]，是食品包装的理想材料。但其缺乏抗氧化性，使其在食品包装保鲜中的应用受到了一定限制[4-5]。

长白楤木（Aralia continentalisKitagwa），又名草本刺嫩芽，药名东北土当归，与药王人参同属五加科多年生草本植物[6]，营养物质极为丰富，且具医疗保健功效。古医书记载其根可入药，具有祛风燥湿、解热镇痛、疏风活血和利尿解毒等功效[7]。Lim等[8]研究了长白楤木根的成分具有明显的抗炎活性；Kim等[9]研究证实长白楤木富含二萜、三萜、脂肪酸、黄酮类等多种生物活性成分，分离得到8种三萜皂苷中的一种具有很强的降糖活性；黄酮类及苷类化合物，具有较强的抗氧化活性[10]。此外，其根中其他成分还具有降血脂、预防心脑血管及抗肿瘤等功效[11]。

因此，试验以长白楤木根提取物为原料，与壳聚糖制备复合膜，测定复合膜的厚度、密度、溶解度、溶胀度、透明度及水蒸气透过系数等物理性能和抗拉伸强度、断裂伸长率等机械性能，并对其DPPH自由基的清除活性进行测定，对其结构进行红外光谱分析，考察长白楤木根提取物对壳聚糖成膜性能的影响。以期开发抗氧化活性与机械性能较强的复合膜，为食品包装保鲜提供新型可食包装材料，同时也为进一步开发利用长白楤木根中的活性成分提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料、试剂与仪器

长白楤木根粉，长春大学园林学院实验种植基地；壳聚糖（脱乙酰度≥95%），国药集团化学试剂有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、氢氧化钠、冰醋酸、亚硝酸钠、硝酸铝、硫酸亚铁等试剂，均为分析纯，北京化工厂。

Nicolet i S5型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津仪器责任有限公司；UV-2700紫外可见分光光度计，岛津仪器（苏州）有限公司；KQ5200DE型数控超声波发生器，昆山市超声仪器有限公司；GJ210电子万能试验机，上海倾技仪器仪表科技有限公司；TDL-50B低速离心机，上海安亭科学仪器厂；AM-3250A磁力搅拌机，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；GZX-9070MBE电热恒温鼓风干燥箱，济南荣星分析仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 长白楤木根提取物的制备

准确称取1.000 g长白楤木根干粉，添加体积分数为50%的乙醇溶液，液料比为40∶1（mL/g），超声提取为50 min，以3 500 r/min离心20 min，取上清液，得长白楤木根提取物。长白楤木根提取物含量的测定采用分光光度法，以芦丁为标准品，建立了标准曲线，回归方程为Y=11.459X+0.016 5，R2=0.999 1。

1.2.2 长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜的制备

准确称取1.8 g壳聚糖溶于60 mL体积分数为2%乙酸溶液中，加入0.75 g甘油，于磁力搅拌机上30 min至完全溶解，所得溶液为壳聚糖溶液。通过前期的预试验确定，长白楤木根提取物的浓度，按质量浓度（0，0.05，0.10和0.15 mg/mL），标记为1组（CK），2组，3组和4组，取60 mL溶于壳聚糖溶液中进行混合，于55 ℃水浴并置于搅拌机250 r/min搅拌均匀，然后将长白楤木根提取物/壳聚糖复合溶液置于超声仪中超声脱气，去除气泡。

取45 mL经上述步骤制得的长白楤木根提取物/壳聚糖复合溶液，缓慢倒入直径为145 mm的模具中，水平放置，于50 ℃干燥5 h成膜。制成不同处理组的复合膜，每个处理组制备3个样品，将制成的长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜揭下，置于30 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿培养箱中，平衡24 h，测定复合膜的各项性能指标。所有不同处理组膜的制备及测定在不同的时间里重复测定3次。

1.2.3 长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜的物理特性的分析

复合膜厚度的测定参考刘莹等[12]方法；复合膜密度的测定参考孙彦峰等[13]方法；复合膜透明度的测定参考敬翔等[14]方法；复合膜机械性能的测定参考许琳等[15]方法；复合膜溶胀度的测定参考王明强等[16]方法；复合膜溶解度的测定参考张伸[17]方法；复合膜水蒸气透过系数的测定参考卞紫秀等[18]方法；复合膜DPPH自由基抗氧化性活性测定参考Zheng等[19]方法；复合膜红外光谱测定[20]：将膜剪成小碎片，与KBr按1∶10进行混合研磨，制样压片后放入红外光谱仪中进行测定，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3 数据分析

数据处理采用Microsoft Excel 2007、Origin 8.5软件进行分析作图，采用SPSS 20.0软件进行显著性差异分析。

2 试验结果与分析

2.1 长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜的物理性能分析

由表1可知，当添加量为质量浓度为0.05，0.10和0.15 mg/mL长白楤木根提取物时，膜的厚度和密度与1组（CK）具有显著性差异（p＜0.05），且复合膜的厚度随着长白楤木根提取物浓度的增加而逐渐变厚，密度也逐渐增大，由于密度和膜厚度的增加与复合膜结构的变化有关，长白楤木根提取物的添加可能使膜的结构更为紧密，且随着长白楤木根提取物添加量的增加，也使干燥后的膜厚度相对增加[21]。

表1 不同浓度长白楤木根提取物对壳聚糖膜厚度和密度的影响

溶解度和溶胀度是评价膜性能的重要指标，溶解度可以反映膜的亲水性能，溶胀度反映膜在水分充足条件下的吸水能力[22]。由表2可知，添加长白楤木根提取物对膜的溶解度、溶胀度、透明度和水蒸气透过系数均有显著影响（p＜0.05）。添加长白楤木根提取物明显增加了膜的溶解度和溶胀度，且随着质量浓度的增加，膜的溶解度和溶胀度也增加。透明度则由于添加长白楤木根提取物浓度的增加而降低。壳聚糖膜无色透明，长白楤木根提取物的添加使复合膜呈现淡黄色，因而降低了透明度，也是由于长白楤木根提取物浓度的增加使复合膜的厚度和密度增加，降低了可见光的透过率，更加起到保护食品的作用。随着长白楤木根提取物添加量的增加，膜的水蒸气透过系数逐渐降低。添加长白楤木根提取物可降低壳聚糖膜的水蒸气透过系数，可能与其结构变化及厚度和密度增加有关，使膜的透气性受到阻碍[23]。同时添加的长白楤木根提取物与壳聚糖分子结合形成氢键，使其通透性下降，导致水蒸气透过系数降低[24]。水蒸气透过系数越小，说明膜的透气率越低，越能有效抑制食品中水分的散失，使保鲜效果更佳。

表2 不同浓度长白楤木根提取物对壳聚糖膜溶解度、溶胀度和透明度的影响

2.2 长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜的机械性能的分析

膜的机械性能可反映其对食品的物理特性，而机械性能与壳聚糖基质分子间与分子内的相互作用有密切关系[25]。由表3可知，添加长白楤木根提取物对膜的抗拉伸强度和断裂伸长率具有显著性影响（p＜ 0.05），随着长白楤木根提取物浓度的增加，拉伸强度和断裂伸长率均逐渐降低，当壳聚糖溶液与长白楤木根提取物混合成膜时，壳聚糖与长白楤木根提取物分子间的相互作用影响壳聚糖分子链的聚集态结构，改变壳聚糖分子链的网络结构，可能会导致壳聚糖/长白楤木根提取物复合膜的拉伸强度与断裂伸长率下降[26]。因此，壳聚糖/长白楤木根提取物复合膜的机械性能还有待于进一步改善优化。

表3 不同浓度长白楤木根提取物对壳聚糖膜抗拉强度和断裂伸长率的影响

2.3 长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜DPPH自由基清除活性分析

DPPH自由基清除活性反映了抗氧化剂的抗氧化性能。由图1可知，添加长白楤木根提取物可显著增加膜的DPPH自由基清除率（p＜0.05）。当添加不同长白楤木根提取物质量浓度时，膜的DPPH自由基清除率达到90%以上，相当于1组（CK）的4倍。这表明复合膜具有较强的抗氧化活性，可能是由于长白楤木根提取物中的羟基有较强的供氢能力，阻止自由基间的反应，从而增强了自由基清除能力。

图1 不同浓度长白楤木根提取物对壳聚糖膜DPPH清除率的影响

2.4 长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜红外光谱测试分析

由图2可知，在3 483 cm-1附近有较强的吸收峰，为O—H伸缩振动吸收峰和N—H伸缩振动吸收峰，长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜在此处的吸收峰向低波数移动，说明各组分之间产生缔合作用，使分子间氢键作用加强；在2 976和2 899 cm-1附近处主要是C—H伸缩振动的吸收峰；在1 665 cm-1附近为N—H弯曲振动吸收峰。总体来看，复合膜的峰值随着长白楤木根提取物的添加而略向低波数处平移，说明复合膜在特征区吸收峰向低波数移动与氢键相互作用有关[27]。

图2 长白楤木根提取物/壳聚糖复合膜的红外光谱图

3 结论

试验考察了壳聚糖/长白楤木根提取物复合膜的理化性质、机械性能和DPPH自由基清除率，并对其结构变化进行了红外光谱分析。添加0.05～0.15 mg/mL的长白楤木根提取物，增加了膜的密度、厚度、溶解度和溶胀度，降低了水蒸气透过系数，同时添加长白楤木根提取物显著提高了DPPH自由基清除率，充分说明长白楤木根提取物作为天然活性物质，能够很好地与壳聚糖成膜，制备成具有抗氧化活性的包装膜。但添加了长白楤木根提取物的复合膜拉伸强度和断裂伸长率略有降低，因此后续还需要继续优化壳聚糖/长白楤木根提取物复合膜的制备工艺，作进一步改善和提高。