醋酸-罗汉果皮的制备及其在茶汤氟离子去除的应用初探

王小妹，谢微

贺州学院食品科学与工程技术研究院（贺州 542899）

茶，起源于中国[1]。茶树是一种高富集氟的植物[2]，茶叶中42%～86%的氟可被溶解到茶水中[3]。在西北地区成人饮茶摄氟量达10～20 mg/d，大大超过3～4 mg/d的安全限量，容易发生饮茶型氟中毒[4]。与饮水型和燃煤型氟中毒相比，砖茶型氟中毒对人体健康有更多的不利影响[5]，主要表现为氟斑牙[6]、氟骨症[7]甚至严重的生殖损害。砖茶含氟量极高，严重影响当地人民的健康[8]。而生产含氟量低的砖茶，其成本较高、工艺较复杂等因素导致居民不愿意购买高价的低氟砖茶[9]。因此，利用廉价且安全的材料研究降低茶氟含量的方法对于合理饮茶、预防饮茶型氟中毒的发生具有重要意义。

近年来，能查阅到去除茶汤中过量氟离子的相关文献甚少，仅有以下几种方法。物理法在饮用茶叶时，可通过适当减少茶水比、降低冲泡温度、缩短冲泡时间，从而减少人体对氟的摄入量，防止氟中毒；化学法则选择氯化铝、氯化钙、复合配方E、皂土等化学试剂配制成溶液[10]，分别添加到黑毛茶原料中，利用氟与一些化学试剂发生吸附、沉淀反应的特性，可使砖茶中游离态氟转化成难被人体吸收的非活性态氟，从而降低砖茶茶汤中的氟含量[11]；生物法是在发酵渥堆中辅以微生物制剂，不仅可以抑制自然发酵中不利于茶叶品质的恶性菌，而且还可以保持边销砖茶的特殊风味和口感[12]。

罗汉果在广西的药用历史悠久，药用部分以罗汉果果实为主，具有增强免疫、止咳祛痰、肠燥便秘、抗炎、镇痛、抑菌等功效[13]。目前，对于罗汉果的研究主要是着重于罗汉果食品饮料[14]、甜味物质、化学成分[15]及药理作用[16]的开发利用，对于罗汉果籽仁研究也仅存在于罗汉果籽油以及罗汉果籽中提取黄铜和角鲨烯[17]的开发，而罗汉果外皮的其他利用甚少。2018年，永福罗汉果产业在全国名列前茅，产果量约为10亿个[18]。临桂县近几年来种植面积稳定在1 333 hm2左右，全县有多家干果加工厂，3个罗汉果专业合作社，1个罗汉果龙头企业（莱茵公司），罗汉果年产值约1.2亿元[19]。而许多工厂对罗汉果产品加工后，会产生极大多的废弃物，造成极大的资源浪费，如果可以有效利用罗汉果废弃物中的外皮，将会为社会带来另一番收益。刘静娜等[20]利用盐酸改性西瓜皮发现其具有较大的吸附性能。而桔皮，橘子皮、西瓜皮、花生壳结构与罗汉果皮结构相类似，为选择罗汉果皮作为改性原材料的提供了基础。王晨晨等[21]通过硫酸与氯化铝复合改性活性氧化铝吸附除氟研究，结果发现改性材料对水中氟的最大吸附容量达到为6.46 mg/g；唐正宇等[22]发现NaCl-Al2(SO4)3复合改性型沸石对含氟水样的pH及水温等因素适应性较好，改性沸石除氟率可达69.25%；梁鹏[23]研制出高La3+稀土改性磁性壳聚糖树脂，其针对南极磷虾酶解液中脱氟率为74.27%，为选择醋酸及醋酸复合改性剂提供了可行性。

研究选用袋泡車仔红茶包以及英红九号红茶普通装测出两者的茶氟含量，对比选出含量较高的作为脱氟基体，以罗汉果皮为原料，采取醋酸及醋酸-AlCl3、醋酸-Al2(SO4)3、醋酸-壳聚糖对罗汉果皮进行改性，对含氟量为10.0 mg/L的氟离子溶液（根据GB 19965—2005配制）进行脱除试验，将改良后的罗汉果皮加入茶汤中，探寻其通过投加量、pH、反应时间、浸提温度对茶汤中过量的氟离子进行脱除，通过单因素试验，再进行正交试验，从而获得最佳的脱除效果。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

罗汉果皮，桂林吉福思罗汉果有限公司；袋泡車仔红茶包，立顿；英红九号红茶普通装，广东省英德市现代新市茶园；氟化钠，分析纯，符合GB/T 1264标准，广州化学试剂厂；冰醋酸：分析纯，广东光华科技股份有限公司；氟化物的SPADNS试剂，哈希中国。

1.2 仪器与设备

分光光度计（DR3900，哈希公司）；HACH便携式浊度仪（2100Q型，上海世禄仪器有限公司）；立式双门双层恒温振荡器（IS-RDV3，上海予卓仪器有限公司）；分析天平（FA2004N，上海箐海仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9145A，上海齐欣科学仪器有限公司）；超声波清洗器（SA5200B型，上海科导超声仪器有限公司）；立式恒温振荡器（IS-RDV3，上海宁卓仪器有限公司）；循环水式多用真空泵（SHZ-D（Ⅲ），郑州长城科工贸有限公司）；等。

1.3 方法

1.3.1 茶叶样品含氟量的测定

取一定质量的袋泡車仔红茶包、英红九号红茶普通装，在50 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干，研钵研成粉末备用。称取一定量茶粉，以1∶50的比例，溶于烧沸的蒸馏水中，于80 ℃电热恒温水槽中反应30 min，待冷却后进行抽滤，收集滤液，每种茶叶做3次平行试验。氟离子溶液中氟含量的检测参考分光光度计HACA使用说明，空白对照用移液枪将10.0 mL的蒸馏水添加到第一个干燥的方形样品试管中，小心地用吸管将2.0 mL的SPADNS试剂添加到试管中，充分摇晃混合，按定时器一个1 min反应周期开始，等待定时器到达规定的时间，用擦拭纸将空白试管外壁水珠擦拭干净后，插入试管固定架，灌装线朝右，按零归零，显示屏显示：0.00 mg/L的F-，将准备好的样品插入试管固定架，灌装线朝右，按识读[24]，即可测出氟离子含量（结果以mg/L为单位）。测定茶汤的氟浓度，计算并比较不同红茶叶的氟含量。

1.3.2 醋酸及醋酸复配对氟离子脱除效果测定

取25 mL含氟量为10.0 mg/L的氟离子溶液，加入1.0 g经改良后的罗汉果皮于IS-RDV3立式恒温振荡器60 ℃，于150 r/min反应30 min，吸附平衡后，取出冷却至室温，分离溶液与改性剂，最终氟离子溶液中氟含量按1.3.1测定。

1.3.3 醋酸-SGS制备的方法

醋酸-SGS采用水浴浸泡法制备，以SGS为基体，醋酸为改性剂，取50 g破碎后的罗汉果皮浸泡于1 000 mL醋酸（0.2 mol/L）中，充分搅拌置于80 ℃ DK-8B电热恒温水槽反应30 min形成淡黄色的醋酸-SGS。

将改性后的醋酸-SGS冷却至室温，用SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵进行抽滤，再用超纯水进行反复清洗至中性，放入70 ℃ DHG-9145A电热恒温鼓风干燥箱中烘干，置于干燥器中备用。

1.3.4 醋酸-SGS对红茶茶汤中氟离子的脱除作用

取一定量红茶粉末，加入一定体积的煮沸蒸馏水，于80 ℃电热恒温水槽中反应30 min，待冷却后利用循环水式多用真空泵进行抽滤，收集滤液备用，将残渣再一次重复浸提反复，最终去除滤渣，收集所有滤液并搅拌均匀。采用分光光度法测得红茶茶汤储备液的氟浓度为7.55 mg/L。

氟离子溶液中氟含量按1.3.1测定，经过醋酸-SGS处理后的红茶汤脱氟去除率（ωDR）按式（1）计算：

式中：Ai为红茶茶汤的初始氟浓度，mg/L；Ah为红茶茶汤的平衡氟浓度，mg/L。

1.3.5 醋酸-SGS脱除茶汤中过量氟离子的单因素试验

1.3.5.1 醋酸-SGS用量对脱氟效果的影响

准确称取0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 g醋酸-SGS，分别加入到稀释2倍氟浓度的茶汤溶液中，于IS-RDV3立式恒温振荡器35 ℃，150 r/min反应60 min，吸附平衡后，取出冷却至室温，分离醋酸-SGS和茶汤，按

1.3.1 测定茶汤的氟浓度。

1.3.5.2 茶汤pH对脱氟效果的影响

配制浓度为1.0 mol/L的盐酸和浓度为1.0 mol/L氢氧化钠，调节茶汤溶液的pH为2，3，4，5和6，分别加入0.2 g醋酸-SGS后，于IS-RDV3立式恒温振荡器35 ℃，150 r/min反应60 min，吸附平衡后，取出冷却至室温，分离醋酸-SGS和茶汤，按1.3.1测定茶汤的氟浓度。

1.3.5.3 反应时间对脱氟效果的影响

称取0.2 g的醋酸-SGS加入稀释2倍氟浓度的茶汤溶液中，于IS-RDV3立式恒温振荡器35 ℃，150 r/min反应10，30，50，60，90，120，180和240 min，取出冷却至室温，分离醋酸-SGS和茶汤，按1.3.1测定茶汤的氟浓度。

1.3.5.4 反应温度对脱氟效果的影响

称取0.2 g醋酸-SGS分别加入稀释2倍氟浓度的茶汤溶液中，置于IS-RDV3，在反应温度15，25，35，45和55 ℃，150 r/min条件下振荡反应50 min，吸附达到平衡后，取出冷却至室温，分离醋酸-SGS和茶汤，按1.3.1测定茶汤的氟浓度。

1.3.6 醋酸-SGS的茶汤脱除工艺正交试验

根据单因素试验的结果，为进一步优化试验条件，参考相关L9(34)正交试验设计[25]，选取投加量、pH、时间、温度4个因素，以茶汤去除率为指标设计9组优化试验，每组试验进行3次平行，取其均值，正交试验水平因素如表1所示。

表1 L9(34)正交试验因素水平表

2 结果与分析

2.1 数据分析和处理

每组试验全部进行3次平行试验，结果取3次平行试验的平均值表示，通过软件Origin 9.0与Excel 2010软件进行数据处理和作图。

2.2 2种红茶叶的氟含量

经测定，如图1所示，袋泡車仔红茶包的氟含量较高，含量达到7.64 mg/L，英红九号红茶普通装的氟含量次之，含量为6.35 mg/L，因此选择袋泡車仔红茶包作为脱氟基体，研究改性罗汉果皮对红茶茶汤中过量氟离子的脱除作用。

图1 醋酸及醋酸复配对氟离子的脱除效果

2.3 醋酸及醋酸复配对氟离子的脱除效果

经测定，如图2所示，醋酸对氟离子溶液的去除率是90.03%，醋酸-AlCl3溶液处理对氟离子溶液的去除率是82.06%，醋酸-Al2(SO4)3溶液处理对氟离子溶液的去除率是12.66%，醋酸-壳聚糖溶液处理对氟离子溶液的去除率是23.33%，故选择醋酸作为改性剂，继续后续试验。

图2 醋酸及醋酸复配对氟离子的脱除效果

2.4 醋酸-SGS脱除茶汤中过量氟离子的单因素试验

2.4.1 醋酸-SGS用量对脱氟效果的影响

由图3折线图可知，醋酸-SGS投加量从0.2 g逐渐添加至0.6 g时，对茶汤中的氟离子去除率缓慢下降，而投加量持续增加至0.8 g时，去除率急剧下降，而后趋于平衡，说明继续增加醋酸-SGS用量对F-去除率影响不大。在投加量较少时，吸附剂活性位点能被充分利用[26]，投加量过多也会使颗粒之间的碰撞概率提高，导致颗粒相互凝聚，影响F-的去除[27]。因此，选取0.2 g的投加量进行后续试验为佳。

图3 醋酸-SGS用量对脱氟效果的影响

2.4.2 茶汤pH对脱氟效果的影响

由图4可知，随着pH的提高，去除率呈上升后稳定趋势[28]。当溶液中的pH在5～6时，去除率趋于平衡，同时去除效果也最好。其原因是溶液pH在2～5时，HF2-和F-是氟在溶液中主要的表现形式；当pH在6以上时，此时氟在溶液中主要以F-的形态存在[29]。从酸性调节至碱性的过程中，溶液中的HF和HF2-被不断中和，释放出F-，加快了F-的去除[30]。故后续的脱氟试验pH定为5。

图4 茶汤pH对脱氟效果的影响

2.4.3 反应时间对脱氟效果的影响

由图5可知，随着反应时间的推移，去除率呈现先增加后减少的趋势，与程浩铭[31]研究高氟废水处理趋势相符。随着时间的延长，并未出现大幅度的F-浓度升高或降低，说明醋酸改性罗汉果皮除氟剂在脱除茶汤中的氟具有稳定性，在50 min左右，去除率达到最高。故后续试验时间选取50 min为宜。

2.4.4 反应温度对脱氟效果的影响

由图6可知，当温度从15 ℃上升至25 ℃时，去除率从79.08%上升至82.44%，随着温度继续上升，去除率下降至79.64%，证明室温（25 ℃）能更好地促进醋酸-SGS对茶汤中氟离子的脱除反应的进行，高温促使溶质在吸附剂表面解吸附[32]。因此，选择25 ℃进行后续试验。

图5 反应时间对脱氟效果的影响

图6 反应温度对脱氟效果的影响

2.4.5 正交试验结果与验证试验结果分析

由表2可知，对茶汤中F-脱除效果影响最大的是茶汤中的pH，脱除效果影响最小的是时间，其各因素影响的大小排序为B＞A＞D＞C，最佳处理条件为A1B3C1D2，即向25 mL茶汤中加入0.1 g醋酸-SGS并调节pH为6，在25 ℃条件下，振荡反应40 min时的除氟效果最佳。

由表3可知，在最佳条件下，茶汤中F-的去除率为78.13%，与正交试验结果吻合度为98.69%，可判断为与正交结果相符。

表2 正交试验结果与极差分析

从正交结果得出最优的反应条件为A1B3C1D2，并将其进行验证试验，平行试验5次，结果如表3所示。

表3 验证试验结果

3 结论

1) 罗汉果皮资源丰富，成本低，采用罗汉果产业废弃物罗汉果皮与醋酸制备新型的脱氟剂，不仅可以为降低高氟茶提供新方法，同时也为罗汉果产业废弃物中的罗汉果皮开发利用提供新的途径。

2) 袋泡車仔红茶包的氟含量较高，含量达到7.64 mg/L，英红九号红茶普通装的氟含量次之，含量为6.35 mg/L，可选择袋泡車仔红茶包作为脱氟基体。

3) 研究醋酸-SGS的特性，提高其稳定性和吸附容量。在制茶工艺的水洗阶段，按比例添加醋酸-SGS脱氟剂到茶叶中进行水洗，可到达降低茶叶含氟量的效果。

4) 正交试验得出最佳脱除工艺条件：在投加醋酸-SGS投加量为0.1 g、溶液中pH为6、反应温度为25 ℃、反应时间40 min的条件下，醋酸-SGS脱氟剂对茶汤中氟离子的脱除率达到78.13%。通过正交验证试验发现，该结果与正交试验吻合度达到98.69%，证明醋酸-SGS脱氟剂应用于茶汤中脱除过量氟离子的研究具有可行性。