食用槟榔卤水表面白色物质的化学成分分析

马金爽 ，康效宁 ，王世萍，代文婷，代佳慧，吉建邦

1.海南省农业科学院农产品加工设计研究所（海口 571100）；2.湖南和畅食品科技有限公司（湘潭 411100）；3.海南省热带果蔬冷链研究重点实验室（海口 571100）

槟榔（Areca catechuL.），棕榈科槟榔属常绿乔木，原产于马来西亚。在我国，槟榔主产于海南省、台湾省、云南省的河口及西双版纳热带雨林，广西省、广东省及福建省也有少量分布[1-2]。槟榔的药理研究表明槟榔具有驱虫灭螺、抑菌、促胃肠道消化运动等功效[3-4]。槟榔除了作中草药之外，嚼食槟榔也是一种古老的食用方法。近年来随着食用槟榔产业发展，咀嚼槟榔的人群和消费区域均不断增大。据报道，咀嚼槟榔已成为世界上第四种普遍存在的习惯性口腔行为[5-6]。

食用槟榔产品作为一种新型休闲食品，因深受广大消费者喜爱，在全国市场上每年以25%～30%速度增长，年产值上百亿元[7]。食用槟榔产品由加工后去核后的槟榔纤维层和卤水组成，其中卤水为加工工艺中最为关键的一部分，也是影响食用槟榔口感的主要因素。卤水由饴糖、食品级氢氧化钙2种主要原料经熬制而成，因制作工艺和贮存环境等因素影响，部分产品卤水表面会出现白色颗粒状物质（图1），行内称为槟榔“起白”。这不仅影响外观，还对食用槟榔的产品品质造成严重打击[8-9]。鲜有文献对食用槟榔的起白现象进行报道。

试验采用红外光谱（FT-IR）对食用槟榔卤水表面白色物质的主体成分进行测定，结合核磁共振（NMR）、质谱（MS）、气相色谱-质谱联用仪（GS-MS）等分析其组分，通过扫描电子显微镜-X射线能谱仪（SEM-EDS）确定其元素信息，以确定卤水表面白色物质的主要化学成分，以期为防止食用槟榔卤水起白的研究提供理论依据。

图1 食用槟榔产品卤水表面白色物质

1 材料与方法

1.1 试验材料

食用槟榔起白产品（海南省农业科学院槟榔研究中心）。

溴化钾、苯甲酸钠、甲醇、氯化钠、盐酸等（均为国产分析纯）。

1.2 仪器与设备

GC-MS-QP 2010型气质联用仪（日本Shimadzu公司）；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）；核磁共振波谱仪（瑞士Bruker 公司）；Agilent 1100电喷雾质谱仪（美国Bruker公司）；S-3400N扫面电子显微镜（配能谱仪，日本Hitachi公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 食用槟榔卤水表面白色物质的红外光谱分析

将1 mg样品与适量的KBr粉末混合并研磨至无晶体出现，利用压片机将其压为中间透明的薄片，把样品快速放入红外光谱仪中，采集400～4 000 cm-1范围内的红外光谱[10]。

1.3.2 食用槟榔卤水表面白色物质的GC-MS分析

取适量样品进行GC-MS分析。色谱条件：采用自动进样模式，色谱柱是HP-88毛细管色谱柱（100 m× 250 μm×0.25 μm），载气为高纯氦气，流量1.0 mL/min。起始温度80 ℃，保留时间0 min，以4 ℃/min上升到240 ℃，保留时间10 min；质谱条件：电子轰击离子源（EI），电压70 eV，温度230 ℃[11]。

1.3.3 食用槟榔卤水表面白色物质的质谱分析

取适量样品进行质谱测定。色谱条件：流动相A，乙腈；流动相B，0.1%甲酸水溶液；流动相C，0.05%氨水溶液。液相条件：正离子模式，0～1.5 min，流动相A、B，流速0.4 mL/min，扫描时间1.5 min；负离子模式，0～1.5 min，流动相A、C，流速0.4 mL/min，扫描时间1.5 min，进样量2 μL。MS条件：正负离子扫描范围（m/z）50～2 000[12]。

1.3.4 食用槟榔卤水表面白色物质的核磁共振分析

准确称取20 mg样品置于核磁管中，加入0.5 mL的D2O，常温溶解后进行NMR氢谱分析[13]。

1.3.5 食用槟榔卤水表面白色物质的SEM-EDS分析

取适量的样品，用导电胶固定在铜台上并喷金镀膜。通过扫描电子显微镜-X射线能谱仪对样品的微观形态特征和元素组成进行分析测定[14]。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

食用槟榔卤水表面白色物质的红外光谱如图2所示。731，873和1 424 cm-1的吸收峰分别对应CO32-面内弯曲振动、面外弯曲振动和非对称伸缩振动，提示样品中有碳酸钙存在[15-16]。

图2 食用槟榔卤水表面白色物质的红外光谱图

通过图库进行匹配也得知（图3），食用槟榔卤水表面白色物质中主体成分是脂肪酸盐和碳酸钙。

图3 食用槟榔卤水表面白色物质的红外光谱匹配图

2.2 GC-MS分析

通过GC-MS对食用槟榔卤水表面白色物质的化学成分进行分析，得到GC-MS总离子图（图4）。各组分质谱经计算机检索及标准谱图引索对照分析，鉴定出4种已知化学成分，并运用峰面积归一法确定了各化学成分的相对含量（表1）。从表1可以看出，鉴定的4种化合物主要是柠檬烯、L-薄荷酮、L-薄荷醇和咖啡因，其中L-薄荷醇的含量最高，为72.65%。由此可知，食用槟榔卤水表面白色物质中有柠檬烯、咖啡因和薄荷类物质成分[11]。

2.3 质谱分析

食用槟榔卤水表面白色物质的MS测试图如图5所示。通过与对照品的保留时间和质谱数据对照，参考相关文献可知，m/z803是甜菊糖苷的特征峰、m/z179是单糖的特征峰、m/z141是乙基麦芽酚的特征峰、m/z341和m/z365是蔗糖的特征峰，说明食用槟榔卤水表面白色物质中有甜菊糖、乙基麦芽酚、蔗糖等成分[17-19]。

图4 食用槟榔卤水表面白色物质的GC-MS测定图

表1 食用槟榔卤水表面白色物质GC-MS分析结果

图5 食用槟榔卤水表面白色物质的质谱测定图

2.4 核磁共振图谱分析

食用槟榔卤水表面白色物质的NMR氢谱如图6所示。通过与图谱库匹配和查阅相关文献可知，在7.8，6.3，2.7和1.1的化学位移是乙基麦芽酚的信号区，在5.3，4.1和4.0～3.3的化学位移是蔗糖的信号区，在1.8处的化学位移是乙酸（钠/钙）的信号区，在2.0～0.8处的化学位移是薄荷醇的信号区，在5.3和4.0～3.1的化学位移是糊精的信号区[20-22]。核磁共振的氢谱图证实食用槟榔卤水表面白色物质中有乙基麦芽酚、蔗糖、薄荷醇等成分。

图6 食用槟榔卤水表面白色物质的核磁氢谱图

2.5 SEM-EDS分析

图7 食用槟榔卤水表面白色物质的SEM-EDS形貌图

图8 食用槟榔卤水表面白色物质的SEM-EDS元素分析图

表2 食用槟榔卤水表面白色物质的SEM-EDS元素分析表

图7是食用槟榔卤水表面白色物质的SEM-EDS 形貌测试图；图8是食用槟榔卤水表面白色物质的SEMEDS元素测试图。由图7可知，卤水白色物质的形貌显示出不规则的团聚状，表面有凸起，分子间交联非常紧密，说明分子间有较强的作用力。由图8可知，卤水表面白色物质中主要含有碳、氧、钙等元素，相对含量分别约30.26%，42.30%和24.87%。此外，还含有少量的钠、铝、硫、氯、钾等元素，含量分别为1.43%，0.12%，0.12%，0.14%和 0.76%。经过粗略计算，食用槟榔卤水表面白色物质的主要成分为碳酸钙，含量约62.18%，此结果与红外光谱相一致。

3 结论与讨论

试验主要是利用红外光谱、核磁共振、质谱、GC-MS及SEM-EDS等对食用槟榔卤水表面白色物质的化学成分进行分析测定。

依据红外光谱测试数据，可知卤水表面白色物质的主体成分为碳酸钙，结合SEM-EDS结果，粗略计算出碳酸钙的含量约62.18%。由于卤水的主要成分为氢氧化钙和饴糖，因此卤水表面白色物质中的碳酸钙可能是氢氧化钙反应不完全，结合空气中的二氧化碳导致。

依据核磁共振、质谱、GC-MS的测定数据，可知卤水表面白色物质中还有蔗糖、糊精、乙基麦芽酚、醋酸盐、（+）-柠檬烯、L-薄荷酮、L-薄荷醇、咖啡因、甜菊糖苷等物质。因食用槟榔卤水配制过程中除氢氧化钙和饴糖外还会添加部分香精香料，上述这些成分主要来源于卤水中的添加剂，导致这种结果可能是由于取样过程中粘带出一部分，或者卤水中的香精香料不完全溶解而析出表面。

此外，依据SEM-EDS的结果，可知卤水表面白色物质中除碳、氧、钙等元素外，还含有钠、铝、硫、氯、钾等元素，可能与卤水中添加的相关物质有关。

综合分析，食用槟榔卤水表面白色物质成分比较复杂，主体成分为碳酸钙，其他成分主要来源于卤水中添加的香精香料。推测其可能是由卤水点卤后水分蒸发导致内部物质析出引起，此外亦有可能是卤水体系不十分稳定，各原料间溶解度等存在比较大差异导致此现象，还需进一步探究。试验结果为研究防止食用槟榔卤水起白方法供理论参考。