ICP-MS对藻类中铝和稀土金属含量的测定

马玲，冯佩，何燕，杨立学

石家庄市疾病预防控制中心（石家庄 050011）

我国利用藻类作为食品，历史悠久，食用的种类和方法之多，世界闻名。藻类中含有丰富的营养物质，有繁殖快，产量高的特点，大面积培养单细胞藻类可作为人类食用或家畜的精饲料，而且小球藻、栅藻等在国内外得到推广利用。藻类中的成分有利于人体多种微量元素补充，而且具有一定保健功能。但研究发现，水体污染、土壤污染直接影响藻类中金属含量的沉积[1-4]，其安全问题越来越受到关注。铝和稀土金属元素作为有害元素之一[5-6]，必须对其含量进行严格控制，监测藻类植物中各金属元素含量很有必要。对于藻类食品中的各金属元素监测，文献中多采用原子吸收光谱法，这种方法不但只能对各元素逐项进行分析，并且前处理使采用的湿式消解过程使得元素易受到污染或损失，消化空白较高，不适用于痕量金属元素的测定，并且食品中的成分较复杂，有机质含量较高，基体干扰较大，而采用微波消解-电感耦合等离子-质谱法不但操作简便、快速并且用碰撞反应、动能歧视（KED）等技术来消除多原子分子离子的干扰，降低基体干扰，显著减少检测结果误差，前处理体系属于密闭高压体系，减少试验环境对测定结果的影响。

因此，试验样品经V（HNO3+H2O）∶V（H2O2）=3∶1微波消解后，采用电感耦合等离子-质谱法测定藻类中的微量金属元素含量，并对该法的干扰性、准确度、精密度进行试验。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS，美国PE公司）；密闭微波消解系统，配有聚四氟乙烯消解罐；控温电热板；恒温干燥箱（烘箱）；硝酸；EH20B型电热板（北京莱伯泰科实验室应用技术有限公司）。

1.2 仪器分析参数

在仪器程序的设定条件下（表1），采用双蠕动泵管进样，采用内标法引入较真在线内标并观测内标校正元素灵敏度，采用碰撞/反应、动能歧视（KED）等技术来消除多原子分子离子的干扰。优化仪器调节参数时，在灵敏度符合检测要求的同时，氧化物指标尽可能低，至少小于1%，低氧化性可减少基体干扰及样品锥上盐堆积现象，确保数据的稳定性及准确性。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数

1.3 样品前处理

称取0.5 g藻类样品于微波消解罐中，加入10 mL配好的硝酸溶液过夜冷消化后，旋紧罐盖，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解（消解参考条件见表2），冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将消解罐放在控温电热板，于100 ℃加热赶酸20 min后，将消化液转移至50 mL容量瓶中，用少量水分3次洗涤内罐，合并洗涤液定容至刻度，混匀备用，同时做试剂消化空白试验。

表2 样品消解参数

1.4 标准系列溶液的配制

标准溶液（铝、钇、镧、铈、钐、钕）的配制：吸取100 mg/L标准储备液，用硝酸溶液（5+95）逐次稀释成0，5.00，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，500.0和1 000.0 μg/L的标准系列。

1.5 酸消解液配比的选择

对比V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=3∶1，4∶1和5∶1这3种不同的酸消解液配比。

1.5.1V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=3∶1

称取0.500 0 g藻类样品于微波消解罐中，加入6 mL配好的硝酸溶液（10+90）和2 mL双氧水过夜冷消化后，旋紧罐盖，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解，冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将消化液转移至50 mL容量瓶中，用少量水分3次洗涤内罐，合并洗涤液定容至刻度。

1.5.2V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=4∶1

称取0.500 0 g藻类样品于微波消解罐中，加入6.4 mL配好的硝酸溶液（100+90）和1.6 mL双氧水，试验过程同1.5.1。

1.5.3V（HNO3+H2O，10+90）∶V（H2O2）=5∶1

称取0.500 0 g藻类样品于微波消解罐中，加入6.67 mL配好的硝酸溶液（100+90）和1.33 mL双氧水，试验过程同1.5.1。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的测定

样品前处理不管采用微波消解还是湿法消解，一般采用浓酸作为消解液，和浓硝酸回收率在90.7%以上相比，采用稀硝酸作为消解液，其样品元素的回收率均大于91.1%，说明在藻类消解过程中完全可采用稀酸作为消解液，试剂用量少，时间短，效果佳。

采用3种配比进行加标回收试验，数据结果表明，其回收率均大于89%，3∶1的回收率最接近100%，结果见表3。

表3 回收率对比数据

对比HNO3+H2O分别为10+90，30+70和50+50，V（HNO3+H2O）∶V（H2O2）=3∶1时，采用这3种用量进行回收率试验，加标回收率数据结果表明，V（HNO3+H2O，30+70）和V（HNO3+H2O，50+50）的回收率均大于90%，但V（HNO3+H2O，30+70）配比中试剂用量少、时间短，所以选择V（HNO3+H2O，30+70）∶V（H2O2）=3∶1，结果见表4。

表4 不同稀释浓度的回收率

2.2 检出限

平行测定11次标准空白溶液，并采用3倍空白溶液的标准差计算出检出限，结果见表5。Al、Y、La、Ce、Sm和Nd的定量限为0.200 μg/kg～0.144 mg/kg。

表5 方法检出限（n=11）

2.3 准确度和精密度

为验证样品处理和试验方法的准确性和精密性，选取1份样品作为加标回收测定，分别按低、中、高3个浓度加入，按照微波消解法进行前处理，加标回收试验平行测定7次，经上述试验处理后测定加标回收，结果显示各元素回收率90.0%～102%，相对标准偏差0.9%～3.2%（表6）。

表6 方法的准确度和精密度（n=7）

3 结论

通过对前处理方法优化，采用V（HNO3+H2O，30+70）∶V（H2O2）=3∶1对样品前处理，建立藻类中Al、Y、La、Ce、Sm和Nd这6种微量金属元素含量的电感耦合等离子体质谱法。该方法检出限0.200 μg/kg～0.144 mg/kg，高、中、低浓度平均回收率89.9%～102%、δRSD0.9%～3.2%。该方法操作简单快速、数据准确可靠，适用于藻类样品中6种金属元素含量的测定。