CO2含量对天然气高压物性及烃-水相平衡的影响

张 露，税蕾蕾，张旭东，杨发荣，陈 科，康 楠，刘泠杉

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司实验中心，天津 300452）

天然气是在一定的压力条件下，以石蜡族低分子饱和烃为主的烃类气体和一定量的非烃气体的形式蕴藏在地下孔隙或者裂缝中的低密度、低黏度气体。甲烷占比大，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷等含量不多，通常还有少量非烃类气体，如N2、CO2和H2S等。高含CO2天然气是指非烃组分CO2的含量达到10%以上，富含CO2天然气中CO2的含量则能达到60%以上。目前对于中高含CO2的天然气藏的研究并不多，以提高油气采收率为目的，将富含CO2的天然气藏作为研究对象的就更少了。

对于天然气藏的开发，虽然在地层中是一个等温降压的过程，但是在井筒中是降温降压的。含有CO2的天然气藏在地层水中的溶解性要比一般天然气强得多，因此当气藏存在边底水时，实际情况往往是富含CO2的天然气中的CO2大量溶于水中，气水互溶严重影响了烃-水体系的相态平衡。这对于富含CO2天然气藏的开发是非常不利的。因此通过室内物理模拟实验研究与数值模拟相结合的方法，研究CO2含量对天然气高压物性及烃-水相平衡对富含CO2的天然气藏的开发以及应用具有重要意义。

1 实验测试研究

1.1 样品准备

本次实验准备了10个含有不同比例的CO2天然气样品，所用天然气样品F取自现场分离器，A、B、C、D、E为F天然气样品与纯度为99.99%的工业CH4配制而成，G、H、I为F天然气样品与纯度为99.99%的工业CO2配制而成。具体组成及含量（见表1）。

按照不同组分的摩尔百分含量将各个样品绘制在三维图中，CO2摩尔含量逐渐增大（见图1）。

表1 不同CO2含量天然气样组分信息表 单位：mol%

1.2 含CO2天然气PVT相态特征

将富含CO2天然气样品经压缩机增压后转样到PVT测试单元中，逐渐升温至地层温度85.6 ℃，并间隔4 MPa在恒压下先后进行单次闪蒸（SF）、等组成膨胀（CCE）实验测试。为了获取地层条件下含CO2天然气偏差系数、压缩因子、密度、黏度等参数，先将含不同摩尔含量的CO2天然气样品恒温恒压到实验所需的压力温度下测量气样体积，后将天然气放到室温室压下再测量其体积，最后用气体状态方程计算出偏差系数。

具体步骤如下：

（1）将PVT筒及管线清洗干净并吹干，对仪器进行试温试压；

（2）将气样约80 mL（地层温度下）转到PVT筒中；

（3）将其恒温、恒压到实验所需条件，并静置1 h，读取PVT筒中气样体积；

（4）缓慢打开PVT测试单元的出口阀门排气，同时在地层温度下进泵恒压保持在地层压力下，排出气体，并用气量计记录排出气体体积，关闭出口阀门。排气结束后，记录PVT测试单元内的气样体积；

（5）重复（2）～（4）步，进行多次天然气偏差系数的测试，至少有三次测试值相近，其相对误差不得超过2%。

测试结果显示：随着压力的增加，气体的膨胀能力逐渐减小，气体的偏差系数先逐渐减小后逐渐增加，气体的体积系数逐渐减小，气体的密度逐渐增加，压缩系数逐渐减小；不同的测试流体进行测试对比分析显示：随着CO2含量的增加，相同压力下，气体的相对体积、体积系数以及压缩系数变化均不明显，气体的偏差系数逐渐减小[1-4]，而气体的密度逐渐增加且高压下增加的幅度较低压下明显（见图2）。

图2 不同CO2含量随不同变量变化图版

将不同的CO2含量的富含CO2天然气流体的P-T相图绘制在同一坐标系中，可以看出随着CO2含量的增加，天然气混合体系的两相区相包络线整体向右移动，相包络区逐渐变得细长型，并且体系的临界点趋势线呈现为开口向下的二次函数型[5]；并且随着CO2含量越来越高，相包络区域图形越来越细长，温度变化区间越大，而压力变化区间先增大后减小；当CO2含量为50%左右时，含CO2天然气混合体系出现最大临界压力，约为8.88 MPa；此时CO2与C1的比例相近，相包络线两相区所覆盖的坐标轴面积相对较宽，含CO2天然气混合体系中对比CO2与C1比例，任一种组成摩尔含量占优，则相图越靠近该单组分的相图，在P-T图版上表现为包络线控制的两相区域向左右两端逐渐变窄，逐渐向单组分饱和蒸气压线接近（见图3）。

1.3 考虑地层水含CO2天然气PVT相态研究

根据石油行业标准GB/T 26981-2011“油气藏流体物性分析方法”将含CO2天然气样和地层水样在配样器中完成含气态水样品配制。进行含CO2-水-天然气的地层气水体系PVT相态测试。

1.3.1 底部闪蒸测试 为了获得含CO2天然气在地层水中的溶解度，恒压下将配样器底部饱和含有CO2天然气的地层水进行闪蒸分离测试，以测定原始地层条件下的气水比和溶解气组成。

具体步骤如下：

（1）缓慢打开配样器底部阀门，恒压排出配样器底部的平衡地层水到试管中，记录排出地层水的体积；同时，用气量计记录排出的气体体积；

（2）收集分离后的气样，用气相色谱仪分析其组成；

（3）计算闪蒸气水比和溶解气组成；

（4）改变压力，重复上述步骤。

通过获取的地层温度、压力条件下不同CO2含量的天然气在地层水中的溶解气组成和气水比（见表2）。

表2结果显示：随着压力降低，地层水中溶解天然气含量不断降低；相同压力条件下，CO2含量越高天然气在地层水中的溶解度越大[6]，主要是由于与烃类气体相比，CO2更易溶解于地层水中（见图4）。

图3 不同CO2含量天然气P-T相态图版

表2 地层水闪蒸分离测试数据

1.3.2 顶部闪蒸测试 恒压下将原始地层条件下饱和水蒸气的高含CO2天然气样品进行单次闪蒸测试，获取不同CO2含量天然气中的气态水含量。

具体步骤如下：

（1）缓慢打开配样器顶部阀门，在地层温度下恒压下排出一定量含有饱和气态水的含CO2天然气；

（2）将排出气体用冰水浴冷凝，用试管记录排出地层水的体积；同时，用气量计记录排出的气体体积；

（3）将气量计中的气，用气相色谱仪分析其组成；

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（4）计算闪蒸气水比和气中饱和水含量；

（5）对不同压力，重复以上步骤。

通过对饱和水蒸气的高含CO2天然气样品进行单次闪蒸测试，得到不同CO2含量天然气中的气态水含量（见表3）。

结果显示：随着压力降低，天然气中溶解的水蒸气含量不断升高；相同压力条件下，CO2含量越高天然气中溶解的水蒸气含量越大（见图5），表明CO2具有更强的抽提地层水的能力[7]。

2 不同状态方程模型对富CO2天然气偏差因子计算评价

2.1 方程形式

PR方程和SRK方程已被广泛地用于油气藏烃类多组分混合体系的PVT相态计算。

表3 含水天然气样单次闪蒸测试数据

图4 CO2含量与气水比关系

图5 CO2含量与天然气中气态水含量关系

2.1.1 SRK（Soave-Redlish-Kwong）方程 SRK方程用于油气藏烃类混合体系的Z三次方程：

2.1.2 PR（Peng-Robinson）方程 PR状态方程用于油气藏烃类混合体系的Z三次方程形式为：

2.2 状态方程计算结果对比

用SRK和PR状态方程分别对D、F、H三支含CO2天然气井井流物在地层条件下的偏差系数进行了计算，并与实验测试值进行了比较。对比分析各组分计算值与实测值的误差、拟合程度，考察各状态方程计算富含CO2天然气的偏差系数的适应性。根据计算结果做出相应的变化曲线图。

式中：Zcal-偏差系数计算值；Zexp-偏差系数实验值；n-实验数目；Ez-相对平均误差，%。

PR状态方程计算富含CO2天然气偏差系数精确度高，相对误差不超过1%，适应性好（见表4、图6）。

表4 状态方程计算气体的偏差系数误差对比

图6 气体偏差系数状态方程计算比较

3 结论

（1）压力的增加使得气体的偏差系数先逐渐减小后逐渐增加，气体的体积系数逐渐减小，气体的密度逐渐增加，压缩系数逐渐减小；相同压力下CO2含量的增加使得气体的相对体积、体积系数以及压缩系数变化均不明显，气体的偏差系数逐渐减小，而气体的密度逐渐增加且高压下增加的幅度较低压下明显。

（2）CO2含量的增加会使天然气混合体系的两相区相包络线整体向右移动，相包络区逐渐变得细长型，并且体系的临界点趋势线呈现为开口向下的二次函数型；当CO2含量越来越高，相包络区域图形越来越细长，温度变化区间越大，而压力变化区间先增大后减小。

（3）压降使得地层水中溶解天然气含量不断降低；同压力下，CO2含量越高天然气在地层水中的溶解度越大。

（4）压降使天然气中溶解的水蒸气含量不断升高；同压力下，CO2含量越高天然气中溶解的水蒸气含量越大。

（5）PR状态方程计算高含CO2天然气偏差系数精确度高，相对平均误差不超过1%，适应性好。