2017-2019年成都地区水果农药残留状况

尹 全， 李 忆， 刘 炜， 陈龙飞， 杨晓凤*

(1.四川省农业科学院 分析测试中心， 四川 成都 610066； 2.四川民族学院， 四川 康定 625001)

0 引言

【研究意义】水果是现代生活中必不可少的食物之一，其不但含有丰富的营养物质，还能够促进消化。随着生活水平的不断提高，人们对水果的需求也随之增加，越来越追求营养、品质、健康。但水果的种植生产过程受环境恶化、水果糖分含量相对较高等因素影响，水果种植生产的过程中病虫害发生的机率相对较大，为了防治病虫害以期减少损失或者提高品质而大量施用见效快、效果好的化学农药[1]，使得农药残留现象发生严重[2]，糖分含量高的夏季水果尤为突出。对水果基地的水果进行农药残留检测，可有效指导生产基地安全生产，保障消费者的水果质量安全。【前人研究进展】近年来，从国家层面到消费者都非常重视和关注农产品质量安全，由于水果消费量的不断增加，使得水果质量安全在食品安全中占有十分重要的地位。全国各地行政主管部门和相关研究机构都非常重视，纷纷对种植基地和市售水果的农药残留进行调查抽样研究分析。2014年2月至2017年8月，重庆市对23个区(县)的种植基地和市场的水果进行了共16次的抽样调查和检测，样品包括草莓、桃、李等19种水果，共计775个样品。对水果样品进行58种农药检测结果表明，4年的平均合格率为93.9%，低于同期全国水果质量安全合格率的平均水平(95.3%)，且水果样品的农药检出率及多残留检出率较高，水果存在农残现象普遍且较为严重[3]；2018年西安市周至县对14个猕猴桃主产乡镇共 200 批次样品进行农药残留定量检测分析结果显示200个猕猴桃样品中有137个样品检出了农药残留，检出的 14 种农药，未有超标农药和禁用农药检出，处于低风险状态，但仍然要加强日常监管工作[4]；2016-2018年，薛雷等[5]对西安市3种经济作物樱桃、甜瓜和葡萄共计495个样品的17种农药残留分析结果表明，吡虫啉、氟虫腈、多菌灵、烯酰吗啉检出率较高，也检出未登记农药，建议相关部门应加强对未登记农药和无限量要求农药的管理；冯春野等[6]采用随机抽取的方式从上海市属10个区县34个采样点采集果蔬样品521例，进行37种常用农药的残留分析结果表明，283例为阳性，农药检出率为54.3%，从超标和禁限用农药角度分析安全程度达98.3%，但部分果蔬仍存在一定的农药残留超标现象。【研究的切入点】成都地区是水果种植和消费大市，但鲜见关于成都地区水果农药残留研究尚的报道，对成都地区水果种植基地进行农药残留检测十分必要。【拟解决的关键问题】对成都地区主要种植基地随机抽取柑橘类、仁果类、核果类等6大类水果共738个样品，采用国家标准或相关行业方法检测水果中农药残留的含量，根据GB 2763-2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[7]规定的限量值及国家明令禁止使用和限制使用农药等文件规定进行判定，计算水果农药残留检出率和统计其不合格状况。通过对水果种植基地随机抽取样品进行农药残留检测分析，获得成都地区种植水果的农药残留总体状况，以期为行政主管部门在农药质量管理、标准化种植管理、禁限用农药查处及制定水果抽检频率提供技术支撑，切实保障消费者食用水果质量安全。

1 材料与方法

1.1 材料

样品：水果样品包含浆果类、柑橘类、核果类、仁果类、瓜果类和热带亚热带类6类，分别采自成都地区的不同种植基地。

仪器：Agilent 7890A气相色谱仪，ECD和FPD检测器，美国Agilent公司；Thermo TSQ8000气相色谱质谱仪，美国Thermo公司；Waters Xevo TQ液相色谱-串联质谱仪，美国Waters公司；IKA T18 高速匀浆机，德国IKA公司；弗罗里硅土小柱净化柱，上海安谱。

试剂：甲醇、乙腈、丙酮、正己烷，均为色谱纯，美国Merck公司。66种农药标准物质，浓度为100 μg/mL，上海安普。

1.2 样品采集与处理

按照NY/T 789-2004《农药残留分析样本的采样方法》[8]，从种植基地中，选取当季具有代表性的水果进行样品采集。对采集样品的名称、采集地点、采集日期等相关信息进行登记并编号，按照GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[7]附录A取其可食部分，进行匀浆混匀后于≤-18℃冰柜中冷冻保存待测。按照研究方法要求，2017—2019年共采集738个水果样品，其中浆果类290个，柑橘类238个，核果类159个，仁果类34，瓜果类12个，热带亚热带类5个。所有水果样品采集回后均按照农残样品处理方法进行匀浆混匀，各留取200 g样品2份，1份用于检测，1份用于检测出现异常时的复测。

1.3 检测项目与判定依据

结合近年农产品质量安全产生问题较多的农药及水果种植风险评估调查结果，确定每个样品检测69种农药。所有样品均按照GB/T 5009.147—2003《植物性食品中除虫脲残留量的测定》[9]方法进行除虫脲测定；NY/T 1453—2007《蔬菜及水果中多菌灵等16种农药残留测定液相色谱-质谱-质谱联用法》[10]方法进行嘧菌酯测定；GB/T 23200.19—2016《食品安全国家标准水果和蔬菜中阿维菌素残留量的测定液相色谱法》[11]方法进行阿维菌素测定；GB/T 5009.144—2003《植物性食品中甲基异柳磷残留量的测定》[12]方法进行甲基异柳磷测定；SN/T 3643—2013《出口水果中氯吡脲(比效隆)残留量的检测方法液相色谱-串联质谱法方法》[13]进行氯吡脲测定；GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》[14]方法进行辛硫磷、甲萘威、多菌灵、吡虫啉、啶虫脒、哒螨灵、嘧霉胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、烯酰吗啉、噻虫嗪、甲霜灵、霜霉威、多效唑、氯虫苯甲酰胺、虫酰肼、吡唑醚菌酯、灭幼脲、灭蝇胺、咪鲜胺测定，GB/T 23200.8-2016《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》[15]方法进行虫螨腈、甲胺磷、甲拌磷(包括甲拌磷砜和甲拌磷亚砜)、敌敌畏、毒死蜱、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、三唑酮、异菌脲、腐霉利、苯醚甲环唑、二甲戊灵、醚菊酯、氟啶脲、五氯硝基苯、氟虫腈(包括氟虫腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜)测定；NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[16]方法进行氧乐果、对硫磷、甲基对硫磷、水胺硫磷、乐果、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、杀螟硫磷、二嗪磷、六六六、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、百菌清、三氯杀螨醇、乙烯菌核利、氯菊酯(异构体之和)、涕灭威(包括涕灭威砜和涕灭威亚砜)、灭多威、克百威(包括3-羟基克百威)测定。

每个样品检测做2个平行，若样品2个平行检测结果的RSD值≥10%，则取冷冻备样重新检测，再根据RSD值判定是否再次检测；若RSD值<10%，该样品的检测终值取2个平行测定值的算术平均值。检测结果依照国家标准GB 2763《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[7]所规定的限量要求和农业农村部关于国家禁用和限用的农药名单相关公告进行不合格判定。

2 结果与分析

2.1 农药残留情况

由表1可知，成都地区抽取的738个水果样品中，共计453个样品被检出农药残留，检出率为61.39%；其中，浆果类水果共计201个样品被检出农药残留，占全部水果样品的27.24%，占浆果类水果样品的69.31%；柑橘类水果共计133个样品被检出农药残留，占全部水果样品的18.02%，占柑橘类水果样品的55.88%；核果类水果共计103个样品被检出农药残留，占全部水果样品的13.96%，占核果类水果样品的64.78%；仁果类水果共计11个样品被检出农药残留，占全部水果样品的1.49%，占仁果类水果样品的32.35%；其他种类(瓜果类和热带亚热带类)共计5个样品被检出农药残留，占全部水果样品的0.68%，占其他类水果样品的41.67%。

表1 2017-2019年成都地区水果样品农药残留检出率

2.2 水果及农药种类

检出农药残留的453个水果样品中，浆果类最多，共计201个，占检出农药残留水果样品的44.37%，其他较高检出种类依次是柑橘类水果、核果水果(表1)；检出农药种类最多的也是浆果类水果，共检出40种农药，占69种检出农药的59.42%，其中1个葡萄样品检出9种农药。在检出的农药种类方面，检出的40种农药包括2,4-D、氯吡脲、多效唑、抑霉唑、咪鲜胺、百菌清、腐霉利、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、霜霉威、吡唑醚菌酯、嘧霉胺、甲霜灵、多菌灵、嘧菌酯、戊唑醇、三唑酮、异菌脲、嘧菌环胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰菊酯、啶虫脒、氟虫腈、吡虫啉、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、哒螨灵、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、噻虫嗪、甲萘威、阿维菌素、灭多威、丙溴磷、克百威、敌敌畏、三唑磷、联苯肼酯、螺螨酯，共有1种除草剂，2种生长调节剂，16种杀菌剂，21种杀虫剂；其中杀菌剂检出率较高的包括多菌灵、吡唑醚菌酯、咪鲜胺和嘧霉胺，检出率最高的杀菌剂为多菌灵，共148个水果样品检出，检出率20.05%；杀虫剂检出率较高的包括吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪和毒死蜱，也包括检出水果中禁用的氟虫腈和克百威，检出率最高的杀虫剂为吡虫啉，共86个水果样品检出，检出率11.65%。根据国家标准GB 2763《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》[7]所规定的限量要求和农业农村部关于国家禁用和限用的农药名单相关公告，不合格样品共计12个，包括检出8个超标样品和4个禁限用农药样品，不合格率1.63%。

2.3 不合格样品中的农药种类及性质

由表2可知，不合格农药的种类包括超标农药苯醚甲环唑、烯酰吗啉、敌敌畏、咪鲜胺和水果上禁用农药氟虫腈、克百威；2017年不合格样品数量最多，共检出4个使用禁用农药样品和4个农药残留超标样品，2018年全部合格，2019年共4个样品不合格，均为农药残留超标样品。其中，氟虫腈共检出2个不合格样品，1个为柑橘类水果和1个核果类水果；克百威检出共3个不合格样品，1个为柑橘类水果、1个浆果类水果和1个瓜果类水果；苯醚甲环唑共检出3个不合格样品，均为核果类水果；敌敌畏共检出1个不合格样品，为核果类水果；咪鲜胺共检出1个不合格样品，为核果类水果；烯酰吗啉共检出2个不合格样品，均为核果类水果。在所有不合格样品中，最高的是核果类水果，共计5个，占比为41.67%，4个是浆果类水果，占比为33.33%，2个是柑橘类水果，占比为16.67%，1个是瓜果类水果，其占比为8.33%。

表2 成都地区2017-2019年不合格水果中的农药种类及性质

2.4 未登记作物农药的使用情况

通过查询中国农药信息网农药登记数据，使用在未登记作物上的农药包括氯吡脲、多效唑、咪鲜胺、百菌清、腐霉利、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、霜霉威、吡唑醚菌酯、嘧霉胺、甲霜灵、多菌灵、嘧菌酯、戊唑醇、三唑酮、异菌脲、嘧菌环胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰菊酯、啶虫脒、吡虫啉、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、哒螨灵、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、噻虫嗪、甲萘威、灭多威、丙溴磷、敌敌畏和三唑磷，共有2种生长调节剂，15种杀菌剂，16种杀虫剂。使用在未登记作物上最多的农药为多菌灵，共计73个样品检出；而浆果类水果草莓共计113个样品检出15种未登记农药，浆果类水果猕猴桃共计39个样品检出14种未登记农药，浆果类水果葡萄共计30个样品检出11种未登记农药，核果类水果桃共计43个样品检出8种未登记农药。

3 讨论

农药的使用对农业生产有极大的贡献，不仅是农副产品增产的重要因素，也是解决世界各国人民温饱甚至提高生活质量的有效方法。然而农药给人类生产带来巨大效益的同时也对人类产生了危害，长期食用含超标或禁限用农药的食物可能引起中毒，导致疾病的发生，甚至影响下一代。喷施的农药飘散在大气、散落在土壤、渗透到水体中，也会污染人类赖以生存的环境[14]。鉴于此，在农产品的生产上必须保证农药的合理使用和农产品中农药残留合格，确保人民群众舌尖上的安全。为保证农产品质量安全，农药残留是否合格有据可依，截至2019年，农业农村部已发布多个农药禁限用相关公告，制定483种农药在356种(类)食品中7 107项残留限量标准，尤其突出了高风险的禁限用农药，规定了27种禁用农药585项限量、16种限用农药311项限量。

在2017-2019年成都地区所有水果抽检样品中浆果类水果农药检出率最高，残留不合格率最高的为核果类水果。不合格样品中检出农药残留超标和检出禁限用农药成分，包括在水果上禁止使用的氟虫腈[17]和瓜果类限用的克百威[18-19]及超标样品，其中检出5个核果类水果样品不合格，占核果类水果14.71%，在不合格水果中的占比为41.67%。浆果类水果作为成都地区最常见的水果种类，一直以来消费量大、种植面积广。浆果类水果主要生长在高温高湿的大棚或夏季，导致浆果类水果的病虫害多，防治病虫时大部分农药直接喷洒在水果的可食用部分，加之采收期短，是导致农药检出率和不合格率较高的主要原因。

根据检出农药结果分析，果农主要偏重于选择中低毒性农药，且就农药残留量看，施药量基本都能控制在国家标准允许范围之内。但是有12个样品存在超标或禁限用农药不合格情况，主要集中在2017年和2019年，分析其原因主要由于克百威限制在瓜果类水果上使用而允许在柑橘上使用，种植户对国家相关法律政策不太熟悉而继续使用在限用水果上，也存在柑橘上使用克百威后未对施药器械清洗而继续对限用水果施药造成残留；氟虫腈早在2009年10月1日起就禁止在水果上使用，仍有2个样品检出，其原因可能是市售农药中存在隐形添加和上茬作物种植过程中使用氟虫腈后残留于环境中导致等原因。除检出不合格样品外，也存在大量农药在未登记农作物上使用的情况，其原因主要为水果种植者及农资销售商对农药管理条例及相关法律法规理解不到位，只管治病造成农药在未登记作物上频繁使用。因此，建议进一步加强法律法规和农业安全生产的宣传及培训，指导农资销售商依法销售农药和水果种植者合理合法使用农药，也应进一步加大农药质量的监督力度，每年对农资销售店农药随机抽检至少3个批次、农业生产主体购买农药随机抽检至少1个批次，每批次必检农药隐形添加项目保证农业投入品的质量。

农药在作物种植过程种普遍被使用，水果也不例外，而浆果类水果农药残留尤为突出，成都地区种植基地728个样品中，有453个水果样品检出共计40种农药残留，农药检出率为61.39%，不合格率1.63%，不合格样品包括8个超标样品和4个农业行政主管部门在水果上禁用的农药。与2019年全国农产品质量安全例行监测合格率97.4%相比，成都地区种植基地采取的水果样品合格率为98.37%，高于全国平均值，相对安全。

4 结论

成都地区基地水果合格率为98.37%，总体良好。但仍需增大农药质量监督范围和数量、引进CAQS-GAP等标准化种植管理技术体系及严格按照抽样标准对各水果生产主体进行随机抽查样品的入市前端管理。