不同载体的Pt基催化剂对一步加氢制备生物航空煤油的影响

庄诗韵 陈玉保 张文杰 李睿帆 胡良栋 马敏 赵兴玲 柳静 资文华

(云南师范大学能源与环境科学学院，云南 昆明 650500)

近年来，日益枯竭的化石燃料和使用化石燃料所带来的环境污染迫使全球各国开始寻找、开发和利用可持续的更加绿色环保的可再生能源[1-6]。生物质燃料包括生物乙醇、生物柴油和生物喷气燃料，由于其广泛的原料来源和更加环保的特性引起了世界各国的广泛关注，并且被当作最有可能替代传统化石燃料的能源[7-9]。目前在制备生物航空煤油的方法中，一步法加氢催化异构制备生物航空燃料以其耗氢量少，操作更为简单，更加经济环保而成为研究的热点[10]。一步加氢的关键在于构建加氢脱氧和裂解异构化的多功能催化剂[11-13]。经研究发现，贵金属负载型催化剂的催化效果很好，因此金属负载型催化剂是国内外研究的重点，其中Pt基催化剂催化活性是最好的[14-17]。并且由于制备金属负载催化剂一般使用的是浸渍法，Pt在浸渍后的物理化学性质几乎不变，这对于负载Pt的催化剂的稳定性有了进一步的保证[18]。

为了更好地研究催化过程，提高催化反应的效果，本文选用金属Pt负载来研究催化剂载体的影响效果。不同载体均负载1%Pt，在高温高压反应釜中试验条件为温度320℃，反应时间4h，氢压3MPa，转速800r·min-1。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

本文所选的试验原料是蓖麻油，AR，广西西陇科学股份有限公司。

将蓖麻油脱胶，经GC-MS测定后成分如表1所示。经过成分分析可以看出，试验所需的成分是脂肪酸，脱胶蓖麻油中除硬脂酸和棕榈酸以外全部为不饱和的脂肪酸，并且总量占多数，这样会给催化过程中的加氢过程增加难度。

表1 蓖麻油主要脂肪酸成分

1.2 试验装置

本文主要使用的装置如表2所示。1%Pt在高温高压反应釜实验条件为温度320℃，反应时间4h，氢压3MPa，转速800r·min-1。将催化剂进行编号，1～6号催化剂分别为Pt/ZSM-5、Pt/Al-MCM-41、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-34、Pt/SBA-15。

表2 试验装置

1.3 主要试验与检测方法

1.3.1 催化剂的制备

称取载量为1%的金属Pt需要的硝酸四氨合铂的质量，溶于各自所称取的去离子水中；在6种载体中分别加入各自配制好的金属盐溶液，充分搅拌后在室温下常温干燥浸渍1夜，再在80℃的烘箱内干燥12h；干燥后在380℃的马弗炉内烧4h后取出，冷却后研磨制得不同载体的Pt负载型催化剂。

1.3.2 试验设计

1%Pt在高温高压反应釜实验条件为温度320℃，反应时间4h，氢压3MPa，转速800r·min-1。将催化剂进行编号，1～6号催化剂分别为Pt/ZSM-5、Pt/Al-MCM-41、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-34、Pt/SBA-15。

1.3.3 产物指标测定

反应效果的评价是先用GC-MS对产物进行分析，对分析的结果按照面积归一法计算出各个组分的百分比含量，从而分析催化的转化率、C8～C16烷烃的选择性、C8～C16烷烃的异构率等指标。各项指标的计算如下：

转化率=(反应前油脂的质量分数-反应后油脂的质量分数)/反应前油脂的质量分数×100%

C8～C16烷烃的选择性=C8～C16烷烃的质量分数/(反应前油脂的质量分数-反应后油脂的质量分数)×100%

C8～C16烷烃的异构率=C8～C16的异构烷烃的质量分数/C8～C16烷烃的质量分数×100%

2 结果与讨论

2.1 载体对催化反应转化率的影响研究

根据不同载体负载Pt基催化剂的催化反应效果，以转化率为评价指标，结果如图1所示。

图1 不同载体的Pt基催化剂的转化率

由图1可知，3～5号催化剂的转化率明显较高，均在70%以上，其中4号催化剂的转化率最高，但与3号催化剂的转化率差别不明显，且均高于5号催化剂，而1、2、6号催化剂的转化率则不是很高。由于发生加氢脱氧的过程是在金属位点上进行的，因此这个结果可以探究不同分子筛载体上的金属活性位点，即活性组分Pt的负载情况。SAPO-11、SAPO-34、ZSM-23复杂的三维骨架结构，使得Pt在上面负载得更加均匀，从而使加氢脱氧的效果更好。而ZSM-5具有MFI型的拓扑结构，虽然也是三维骨架结构和一维孔径，但因其是由8个五元环连接的四面体的十元环分子筛，结构较前3种更为简单，Pt负载时可能会发生重叠，进而导致其加氢脱氧的效果较弱。MCM-41和SBA-15均为二维六方结构和一维孔道，因此Pt的负载分布会更加不均匀，从而导致加氢脱氧能力减弱。

2.2 载体对催化反应C8～C16烷烃选择性的影响研究

生物航空煤油组分中C8～C16烷烃是主要的成分，不同载体负载Pt基的催化剂的C8～C16烷烃的选择性效果如图2所示。

图2 不同载体的Pt基催化剂的C8～C16烷烃的选择性

从图2中可以看出，4号催化剂即Pt/SAPO-11对C8～C16烷烃的选择性是最高的，3号催化剂Pt/ZSM-23对C8～C16烷烃的选择性略低于4号，6号催化剂Pt/SBA-15对C8～C16烷烃的选择性最低且明显低于其它催化剂；较为特别的是，2号催化剂Pt/Al-MCM-41的转化率低于5号催化剂Pt/SAPO-34，但对C8～C16烷烃的选择性2号催化剂却高于5号催化剂。双功能催化剂主要是活性金属位点和载体上的酸性位点共同作用的结果，从载体来看主要是对碳正离子的重排作用。由于不同结构的分子筛的吸附能力不同，吸附的烷烃分子不同且嵌入的孔口也不一定相同，从而造成了C8～C16的烷烃的选择性的差异。经研究，SAPO-11和ZSM-23分子筛可以让大部分直链烷烃分子和单甲基分子烷烃进入孔道内部，且在孔口发生催化反应，从而选择性好。

2.3 载体对催化反应C8～C16烷烃异构率的影响研究

生物航空煤油的低温流动性与其组分中异构烷烃的比例有关，不同载体负载Pt基的催化剂的C8～C16烷烃的异构率效果如图3所示。

由图3可知，各催化剂的C8～C16烷烃的异构率都不是很高，相比之下3～5号催化剂的C8～C16烷烃的异构率较高，但相差并不明显，其中4号催化剂最高；1、2、6号催化剂的C8～C16烷烃的异构率较低，其中6号催化剂最低。这是由于虽然加氢裂解和异构化都是在相同的Brønsted酸性位点酸性活性位点上发生的，但金属活性位点也同样至关重要。由前面的分析可以知道，金属Pt在3～5号催化剂上的分布更为均匀，因此3～5号催化剂的C8～C16烷烃的异构率相对较高也得到了证实；SAPO-11、SAPO-34、ZSM-23分子筛的酸性具有中强酸的Brønsted酸性，使得三者形成碳正离子的能力也相对加强，从而C8～C16烷烃的异构率得到提高。

3 结论

本文得出结论具体如下。

以催化反应的转化率为评价指标时，SAPO-11、ZSM-23的转化率相对较高且差别不大，但SAPO-11转化率更高。在Pt负载量相同的情况下说明Pt在SAPO-11上的分散度可能更好。

以催化反应的C8～C16烷烃的选择性为评价指标时，SAPO-11、ZSM-23的C8～C16烷烃的选择性相对都较高，但SAPO-11的选择性更高。通过试验和理论证明，MTT和AEL拓扑类型的分子筛由于其独特的孔道结构，在催化的C8～C16烷烃的选择性是较好的。

以催化反应的C8～C16烷烃的异构率为评价指标时，各催化剂的C8～C16烷烃的异构率都不是很高，相比之下SAPO-11的C8～C16烷烃的异构率较高但相差并不明显，其中SAPO-11的异构率最高。说明SAPO-11、ZSM-23分子筛所具有的中强酸性的Brønsted酸在C8～C16烷烃的异构反应中有较好表现。