Dawson型砷钨基多酸阴离子修饰的杂化材料的合成及性质研究

王 丹，苏占华，宋 瑶

(1.哈尔滨师范大学;2.广东石油化工学院)

0 引言

多酸化合物是由过渡金属通过配位原子氧以共边、共角或共面的方式相互连接而形成的一类化合物，有关的研究学者大多将之称作多金属氧酸盐(Polyoxometalats，简写POMs).分为杂多酸和同多酸，其常见的六种基本构型包括Keggin(1∶12A)，Dawson(2∶18)，Anderson(1∶6)，Waugh(1∶9)，Siverton(1∶12B)，以及同多酸Lindqvist结构[1-3].因多金属氧酸盐有着优良的氧化还原活性、高的负电荷性以及酸性[4-6]，其应用领域也在迅速发展，除工业催化剂外[7]，现已经跻身于光[8]、电[9]、磁[10]功能性的材料以及抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病[11]等药物化学的研究领域.其中Dawson型杂多酸目前研究的较为广泛[12-13]，其多酸阴离子通式为[X2M18O62]n-(X=P，As，Si等，M=Mo，W)，被大量应用于无机建筑块，参与至无机-有机杂化材料的制备方面[12-13].而杂多钨酸盐中，Keggin型已经被广泛报道[14-16]，但Dawson型特别是以{As2W18}作为建筑单元，构建的多酸盐目前为止报道比较有限.在标题化合物的合成方案制定上，选用了含有氮元素的刚性有机配体bpy，众所周知bpy作为联吡啶类的有机异构体之一，它以双配位的形式和金属钴离子配位，以此构成金属有机配合物.经选择亚砷酸钠和水合钨酸铵用作为原料，合成出一例基于{As2W18}结构单元且未被报道过的新颖化合物：[Co(bpy)3]2[As2W18O62].且对其进行了结构表征及光催化性能研究.经过探究这类多酸化合物的结构及性能，可以最大限度地拓宽已有认知进而创新研制，以便实现多酸应用领域的突破.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：Bruker AXS SMART-CCD Ⅱ面探单晶X射线衍射仪；德国EQUINOX55型红外光谱仪；Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析仪.

主要试剂：H40N10O41W12·xH2O(国药集团化学试剂有限公司)，NaAsO2(上海化学试剂总厂)，Co(CH3COO)2·4H2O(天津市精细化工研究所)，bpy(济南恒化科技有限公司).

1.2 [Co(bpy)3]2[As2W18O62]的水热合成

室温下称量H40N10O41W12·xH2O(0.7286 g,0.24 mmol),NaAsO2(0.4075 g,3.13 mmol), Co(CH3COO)2·4H2O(0.2257 g,0.91 mmol),bpy(0.1585 g,1.02 mmol)，放于18 mL水中溶解，并在反应溶液中滴加1.0 mol·L-1HCl调节pH到4.5，用25 mL的反应釜承装混合溶液，最后放于烘箱中，设置反应温度为160℃，在此条件下晶化4 d.等缓慢冷却达室温后，得棕黄色片状晶体，过滤晶体，用去离子水清洗并于室温下干燥，产率为26%(以W计).经过对C、H、N元素分析得出的实测值，可以确定该化合物分子式为：[Co(bpy)3]2[As2W18O62]，理论值(%)：C，13.08；H，0.87；N，3.05；实验值(%)：C，12.97；H，0.82；N，2.99.表1是标题化合物由单晶X射线衍射数据经X-shell解析得到的部分键长及键角相关数据.

表1 化合物的部分键长键角数据

1.3 晶体学分析

选择透亮且大小合适的单晶，将其粘在长短粗细适当的玻璃丝上，用Bruker SMART CCD APEX(Ⅱ)射线衍射仪测试并收集晶体数据，将得到的数据再利用 SHELXL-97程序通过直接法进一步解析出晶体结构，全矩阵最小二乘法精修数据，最后理论加氢即可得到标题化合物.表2是标题化合物的晶体学相关数据.

表2 化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

通过X-射线单晶衍射分析得到标题化合物的分子结构是由1个[As2W18O62]6-多酸阴离子与2个游离的[Co(bpy)3]3+配离子组成，如图1所示.这类多酸阴离子是由2个α-{AsW9}单元通过共角相连的方式形成具有对称性的D3h结构.其中As作为杂原子呈现四面体结构，配原子呈现八面体结构.多酸阴离子里的2个AsO4四面体通过角氧相连并且位于整个分子结构的中心位置，而其余的18个WO6八面体则经相互间共用顶角及边形成笼型的结构.该结构中含有2种钨原子，6个“极位”钨原子以及12个“赤道位”钨原子.此化合物中每个钴离子和3个bpy中的氮原子联结成对称六配位结构.此间每一W-O键键长范围为1.64-2.49 Å，As-O键键长范围为1.64-1.69 Å，Co-N键键长范围为2.01-2.19 Å.与此同时[Co(bpy)3]3+中的碳原子和[As2W18O62]6-上的表面氧经超分子的作用(O41-H…C383.124 Å，C24-H…O523.249 Å)联结形成了如图2所示的一维链状结构.相邻的一维链间又经氢键的作用(C58-H…O383.074 Å)形成了如图3(a)所示的二维平面结构.邻近的二维平面结构通过分子间的作用力(O19-H…C343.515 Å，C41-H…O293.206 Å)形成了三维网状结构，如图3(b)所示.

图1 化合物的结构图

图2 化合物的一维结构图

图3 (a)化合物的二维结构图 (b)化合物的三维结构图

2.2 红外分析

该标题化合物的红外光谱图，如图4所示.在3431～3128 cm-1处呈现的吸收峰，归属于水中的ν(O—H)的振动峰[17]，而1624～1402 cm-1处呈现的吸收峰，则归属于有机配体bpy的相关特征峰，在957、885、813、750 cm-1处呈现的吸收峰，则各自归属于多酸骨架中的ν(W-Ot)，ν(As- Oa)，ν(W-Ob-W)与ν(W-Oc-W)的振动峰[18].

2.3 光催化性质

该文选用亚甲基蓝(MB)， 罗丹明B(RhB)这两种有机染料作研究对象[19-20].图5(a)(b)分别表示不同的照射时间下[Co(bpy)3]2[As2W18O62]对两种有机染料光降解的紫外吸收光谱图及光降解率图.将准确称量的50 mg的晶体放于提前准备好的100 mL染料之中，暗室环境下完成吸附达到30 min后，经过紫外灯的照射，同时进行磁力搅拌，每间隔15 min量取4 mL样品，将样品离心处理后取上层澄清溶液紫外测试.重复操作120 min后得到标题化合物对MB，RhB的光催化降解率(D= 1-C/C0)为96.07%，90.88%.因此得出[Co(bpy)3]2[As2W18O62]对MB和RhB表现出良好的光催化活性.并且可以得到此化合物对MB降解性能更显著，其光降解的效果较RhB更高.

图4 化合物的红外光谱

(a)MB溶液降解过程中的紫外吸收光谱图及光降解率图

3 结 论

该文合成出的Dawson型{As2W18}多酸阴离子修饰的[Co(bpy)3]2[As2W18O62]杂化材料于水热条件下制备得到.并且此化合物一维链状结构，二维平面结构以及三维网状结构经氢键作用下连接形成.同时对化合物进行了红外结构表征及光催化性能研究，其中紫外灯照射下光催化120 min，实验结果显示标题化合物对染料MB，RhB均表现出显著的光降解性能，且对MB降解效果较RhB更优.