磷钨酸电极材料的超级电容器性能研究

屈 妍,郭思雨,陈婷婷

(哈尔滨师范大学)

0 引言

能源是人类生产生活的重要支持，科研人员研发和提倡使用环保可持续的清洁能源，来代替传统不可再生能源，让人们的生活更加美好.便携的超级电容器是储能研究重点之一，因为其具备环保廉价、充放电的速率快等优势[1].按照电荷储能机理分类，超级电容器可以由双电层电容器和赝电容器这两类组成[2-3].这两类电容器相比，赝电容器具备更高的能量密度和电容值，并且稳定性要好，所以在研究超级电容器方面被视为主要方向.电容器电极的材料选取是新一代高性能超级电容器正在面临的重大挑战.过渡金属氧化物和导电聚合物是赝电容电极材料的2种主要选择方向.其中的金属氧化物电极材料主要包括：MnO2、V2O5、H3PMo12O40等[4-8].此类材料能够同时进行可逆的多电子氧化还原反应，因而能够更多地储存能量从而得到更高的比电容值.此类材料的循环稳定性是要优于导电聚合物的.导电聚合物一般包括聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)等材料[9-13].多金属氧酸盐(简称多酸)是赝电容器的电极材料可选之一.多酸是经过无机含氧酸缩合而形成的金属氧簇类化合物，具备的储电能力强、工作电压窗口范围大、快速可逆的多电子氧化还原反应的特点，使其处于科研热点.因此，报道一些将多酸用于电化学电容器的先驱工作已经被从事.但多酸用于电极材料时具有较为严重的弊端，即易溶于水和许多溶剂中的缺点导致其循环稳定性能差、电容值低.该实验中，选取经典Keggin型含钨多酸即磷钨酸盐[14-17]，与四丁基溴化铵混合溶解于水后，抽滤干燥得到不溶于水的磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物，并对其超级电容器电极电容性能进行研究.

1 实 验

1.1 磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物的合成

利用电子天平称量出摩尔质量比为1∶4的磷钨酸盐和四丁基溴化铵，然后溶于适量的去离子水中.将所得溶液抽滤，干燥6 h，即可得到不溶于水的磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物(即待测样品).

1.2 修饰玻碳电极

准备好麂皮、Al2O3粉末和去离子水，来预处理玻碳电极.首先用去离子水冲洗干净玻碳电极的表面，然后在麂皮表面将适量的Al2O3粉末和去离子水混合，再开始打磨玻碳电极.经过一段时间后停止，将玻碳电极在三电极系统中以50 mV·s-1的扫描速度为条件下进行循环伏安测试.如果测试的氧化还原峰间距小于80 mV，那么对玻碳电极的处理成功，否则就需要对玻碳电极再次重复上述操作.称取2 mg待测样品和2 mg乙炔黑，后对两者的混合物进行研磨.然后加1 mL去离子水和1 mL乙醇于混合物中，再进行1 h的超声混合.结束后，在预处理成功的玻碳电极表面上，使用移液枪滴涂5μL上述混合溶液，再经过2 h室温环境的静置后，再滴涂2 μL萘酚，静置12 h.

1.3 三电极系统超级电容器

该文应用Lab-logic(VMP3，法国)电化学工作站对上述处理后的磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极进行电化学性能测试.测试采用三电极装置，选取2 mol/L H2SO4为电解液，参比电极用Ag/AgCl电极，对电极用Pt片，则上述修饰玻碳电极就充当工作电极.

2 结果与讨论

该文应用Lab-logic(VMP3，法国)电化学工作站对磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极进行电化学性能测试，并且对结果进行分析讨论.循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)是发射恒定速率变化的电位信号作用在工作电极，统计电流值随电位变化情况绘制曲线即为CV曲线.电极材料的电化学反应过程，及氧化还原反应的峰位和可逆性等信息可以通过CV曲线很快地获取到，并且改变扫速观察CV曲线对其反应动力学进行分析[18-21]，或者探究材料的最佳工作电势范围等.恒电流充放电法(Galvanostatic Charge/Discharge，GCD)是利用恒定电流在设置确定的电势窗口范围对电极进行充放电，统计电位随时间变化情况绘制曲线即为GCD曲线.

图1是对磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物的EDS微量分析，图1中显示的是所测化合物中所含元素的峰位，由图可知所测磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物中并不存在其余杂元素的特征峰位，这就表明了磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物的纯度很高.

图1 磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物的EDS谱

图2是对磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极进行的CV测试，是在扫描速率为20、50、75、100、125和150 mV·s-1条件下进行的，电压设置在-0.615到0 V的范围.因为此材料储电反应原理是法拉第氧化还原反应[22-24]，所以CV曲线显示的是氧化还原反应峰.图中明显的对称氧化还原峰体现了优异的氧化还原可逆性.在150 mV·s-1扫速下，磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极的氧化峰峰位分别在-0.36 V、-0.54 V，这主要归因于WVI的氧化还原过程[25].

图2 磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极在不同扫速下的CV测试曲线

图3是对磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极进行的GCD测试，是在电流密度为5、10、20、30、50 A·g-1下进行的，电压范围同CV测试条件.从GCD曲线可以看到曲线具有良好的对称性.依照GCD曲线得到的数据，利用公式比电容Cs=IΔt/mΔV进行计算，在上述电流密度条件下对应Cs值分别为64.1、52.3、41.4、36.4、31.1 F·g-1.一般情况下，在电流密度较大条件对应电极的Cs值很低，导致这种情况的原因可能是由于在高电流密度下活性材料效率降低.

图3 磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极在不同电流密度下的GCD测试曲线

图4是随着电流密度由5～50 A·g-1逐渐增加，计算磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极的电容保持率是48.5%，显示出较好的倍率性能.

图4 磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极的电流密度与比电容之间的对应关系

循环稳定性是直接影响电极材料实际应用的关键因素.图5给出了磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极在电流密度为15 A·g-1时的循环性能曲线.在循环充电/放电9000次以后，磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极的电容保持率高达200 %，可能是由于随着电解液渗透进入材料内部，使材料与电解液发生充分接触，提升了反应效率[26-28].随后，在循环充电/放电15000次以后，磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极的电容保持率高达97%，揭示了磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物在电化学稳定性能方面性能十分优异.磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物的循环稳定性能优于多数赝电容器电极材料，例如Hou的文中 [Ag5(C2H2N3)6][H5⊂SiMo12O40]修饰电极在循环充电/放电1000次后电容保持率为78.5%；钟的文中M-PC(以MnO2作为氧化剂制备的PANI-CNTs)修饰电极在循环充电/放电1000次后电容保持率为53%[29-30].

图5 电流密度为15 A·g-1条件下磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极循环充电/放电15000次的稳定性能

磷钨酸盐具有丰富的氧化还原反应，通过四丁基溴化铵处理后，使磷钨酸盐不溶于水，有效提升了电极材料的稳定性能.以上数据说明磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物是一种性能优良的超级电容器电极材料.

3 结 论

该文实验中将磷钨酸盐用四丁基溴化铵处理后，得到不溶于水的磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物，并对其超级电容器电极电容性能进行研究.得出磷钨酸盐四丁基溴化铵电荷转移配合物修饰玻碳电极在5 A ·g-1电流密度下的电容值是64.1 F·g-1，在电流密度为15 A·g-1时循环充电/放电15000次以后的电容保持率高达97%.这解决了磷钨酸盐易溶于水而导致其用于电极材料时循环稳定性能差的问题.由此，对深入研究磷钨酸盐电极材料的超级电容器性能具有一定的参考价值.