秦三厂79210 系统样品中联氨对氨氮测量的影响及方法改进

吴 岩 夏 伟

（中核核电运行管理有限公司化学处，浙江 嘉兴 314000）

0 前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》等法律法规，实现电厂生产废水的达标排放，化学实验中心建立了以便携式水质测量仪（图1）来测量生产废水氨氮的方法，用于电厂放射性废水氨氮排放指标监测。 2020 年 5 月，物理实验用该方法对三厂79210 系统排放废水进行氨氮检测测量过程中发现氨氮测量值与理论值不符，且超过排放指标。 找到使氨氮测量值与理论值不符的原因，并改进分析方法对于更好地进行电厂放射性废水排放指标监测有重要意义。

1 干扰因素

对2#机组废液系统（7921-TK3）样品进行分光光度法和离子色谱法比对分析，分析结果见表1。

表1 2#机组废液系统（7921-TK3）氨氮分析比对

从测量比对结果分析，便携式水质测量仪和分光光度计测量 79210 系统样品的氨氮时受到干扰，导致测量结果偏高。

综合上述试验结果以及 79210 系统接收的水质来源分析，对分析结果产生干扰的因素应该是某种化学添加剂排放到了79210 系统中，从而对水质产生影响。 那么 79210 系统接收到的水中， 含有化学添加剂的系统为应急堆芯冷却系统（34320）和端屏蔽系统（34110）的排水，这两个系统都共同添加了较高浓度的联氨。 又根据分析程序描述：如果样品中含有联氨(NH2)2，是会对氨氮的测量产生干扰。 所以，可以确定对79210 系统氨氮分析结果产生偏高影响的因素就是较高浓度的联氨(NH2)2。

2 联氨浓度对氨氮测量的影响

2.1 试剂

（1）氨氮标准物质：1000 mg/L；

（2）联氨标准物质：1000 mg/L；

（3）联氨标准溶液：10 mg/L；

（4）氨氮试剂（一）；

（5）氨氮试剂（二）；

（6）碘溶液：0.1 mol/L、0.002 mol/L。

2.2 实验方法

2.2.1 样品配制

（1）用移液管准确移取 5.0 mL 氨氮标准物质至200 mL 容量瓶中，共移取7 份，分别标记为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦。

（2）分别 2 mL、4 mL、10 mL 联氨(NH2)2标准溶液（10 mg/L）至①、②、③中，用超纯水稀释至刻度，摇匀转移至250 mL 塑料瓶中，也分别标记为①、②、③，其目标浓度分别为 25 mg/L 氨氮+100 μg/L 联氨、25 mg/L氨氮+200 μg/L 联氨、25 mg/L 氨氮+500 μg/L 联氨。

（3）分别 0.2 mL、1 mL、3 mL、5 mL 联氨(NH2)2标准溶液（1000 mg/L）至④、⑤、⑥、⑦中，用超纯水稀释至刻度，摇匀转移至250 mL 塑料瓶中，也分别标记为④、⑤、⑥、⑦，其目标浓度分别为25 mg/L 氨氮+1 mg/L联氨、25 mg/L 氨 氮+5 mg/L 联氨、25 mg/L 氨氮+15 mg/L 联氨和 25 mg/L 氨氮+ 25 mg/L。

2.2.2 样品测量

（1）准确移取 5 mL 蒸馏水加入消解管作空白。

（2）取 0.5 mL 水样并补加4.5 mL 蒸馏水加入消解管中。 依次向消解管中加入0.1 mL（2 滴）氨氮试剂（一）摇匀，加入 0.15 mL（3 滴）氨氮试剂（二），加盖摇匀后静置显色10 min。

（3）选择曲线5～50 mg/L，测量空白后再测量样品。

2.2.3 实验结果

所得结果见表2、图1。

表2 联氨干扰验证试验

图1 联氨干扰验证试验线性图

由图1 可以看出：样品中联氨(NH2)2浓度在1 mg/L以下时，氨氮测量基本不受联氨干扰，当联氨(NH2)2浓度大于 1 mg/L 时，联氨(NH2)2的干扰很明显，且呈线性关系。

3 消除干扰实验

水中氨氮测量的原理是：以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物， 该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm 处测量吸光度。纳氏试剂主要反应成分为碘（I-），同时碘（I2）刚好可以与联氨(NH2)2反应[方程式(NH2)2+2I2=4HI+N2↑]，生成的产物不会对原反应产生干扰。 所以在不引进新杂质的情况下，选择向样品中添加碘（I2）单质溶液，可以作为消除联氨(NH2)2干扰的一种方法。

3.1 结果验证

再次分别对1、2 号机组排放槽取样，通过向样品（0.5 mL）中添加不同量的碘（I2）溶液以及等待不同的反应时间，观察联氨(NH2)2去除效果，验证其对氨氮分析的影响。

表3 2-7921-TK3 分析结果

表4 1-7921-TK3 分析结果

根据联氨(NH2)2与碘（I2）反应方程式：(NH2)2+2 I2=4HI+N2↑可计算出理论上1×10-6mol（也就是0.5 mL，0.002 mol/L）的碘（I2）可中和掉 16 mg/L 联氨(NH2)2。 从表中也可以看出选择加入 0.5 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液，中和掉的联氨(NH2)2浓度大概在16 mg/L，但是该浓度并不能满足系统需求。 而加入1.0 mL，0.002 mol/L碘（I2）溶液，理论上可中和掉 32 mg/L 联氨(NH2)2。 从系统添加联氨(NH2)2的量来计算，理论上79210 系统接收到的水里联氨(NH2)2的浓度不会超过32 mg/L。 从上面几个表来看， 选择加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液消除干扰效果良好， 所以一般只需加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液，便可以满足 79210 系统中消除联氨对氨氮分析的影响。

虽然碘溶液（I2）与联氨(NH2)2的反应速度较快，但从表中可以看出当加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘 （I2）溶液，并且放置10 分钟，得到的结果最接近真实值（离子色谱法），所以应选择加碘（I2）溶液后显色10 分钟测量。

综合以上，向79210 系统样品中选择加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘溶液，并放置10 分钟测量，来消除联氨(NH2)2对氨氮分析干扰是可行且有效的方法。

3.2 方法稳定性

为了考察本方法的精确度，分别对2# 机组7921-TK5 样品（氨氮浓度在3.60 mg/L 左右）和自配氨氮浓度 5 mg/L 的样品中加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液后连续重复测量6 次，结果见表7。

根据公式1 和公式2 计算出相对标准偏差RSD。标准偏差

相对标准偏差

表5 标准偏差结果数据

通过向两种样品中加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液的方法连续分析样品可得相对标准偏差RSD(%)均在5%以下，说明该方法稳定性和重现性好，精密度高，满足分析要求。

3.3 加标回收率实验

为进一步验证该分析方法的准确性， 特用系统样品采用改进的方法进行加标回收实验。 实验选取的样品为1#机组 7921-TK1 样品，加入1.0 mL，0.002 mol/L碘（I2）溶液后的分析结果为1.25 mg/L，加入不同浓度的标准，加标回收率计算公式如公式3，分析结果见表8。

表6 加标回收率实验结果

由表6 可见。 经过加标验证，加碘（I2）后的分析数据回收率在98.0%～101.3%， 均满足加标回收率在95%～105%的分析要求，说明该方法的分析结果真实、可信。

4 结论

本文通过大量实验，得出如下结论：

（1） 当秦三厂生产废水中含有高浓度联氨(NH2)2时，使用便携式水质测定仪测量氨氮，得到的结果是明显偏高的；

（2）通过向含有高浓度联氨(NH2)2的废水样品中添加碘（I2）溶液，能有效去除联氨对氨氮测量的干扰；

（3）通过实验改进后的方法：取样品0.5 mL 到比色管，加入 1.0 mL 的 0.002 mol/L 的碘（I2）溶液，加入4 mL 除盐水，加入2 滴氨氮试剂摇匀，再加入3 滴氨氮试剂，加盖摇匀后静置显色10 min 后测量。