龙南足洞稀土矿区地下水水质特征及健康风险评价

陈仁祥，高 杨，宋 勇，王太伟，高 柏，3

(1.江西省核工业地质局二六四大队，江西 赣州 341000；2.东华理工大学 水资源与环境工程学院，南昌 330013；3.东华理工大学 核资源与环境国家重点试验室，南昌 330013)

随着我国国防力量现代化进程的加快，尖端科技材料“离子型稀土”资源的战略地位不断攀升[1-2]。在稀土开采过程中，由于防渗层的渗漏及收液系统的不完善，导致稀土矿周边土壤中污染物不断累计[3-5]，在长期雨水淋滤下，土体中的污染物进入地下含水层中，造成地下水污染，对周边环境和人身健康造成难以逆转的负面影响[6-8]。

离子型稀土矿在原地浸矿开采中产生的主要污染物是重金属、氨氮和硫酸根等[9-11]。何书等[3]按地下水脆弱性、污染源特性和地下水价值评价指标构建地下水污染风险综合评价体系，分析讨论稀土原地浸矿区氨氮、硫酸根等地下水污染风险，得出评价体系结果与实地污染监测结果吻合。张静等[12]运用传统内梅罗指数法、健康风险评价模型和数值模拟分析评价北方某稀土矿区地下水污染特征，地下水中主要存在氨氮、亚硝酸盐氮和重金属等污染物，在尾矿库北方和东方污染严重，且模拟得知污染物沿地下水流向迁移约4 km。南方离子型稀土矿区的边坡稳定、矿体结构、稀土强度、环境风险等问题有较好成果[13-18]，但对该类型矿区地下水环境的研究不多见。

本文通过运用单因子污染指数法、修正的内梅罗指数法在消除传统内梅罗法中最大值对结果的影响上，引入评价因子权重，提高毒理指标的影响[19-21]，结合USEPA提出的非致癌物健康风险模型，研究龙南足洞稀土矿区及其典型剖面采集地下水的污染组分、污染程度、影响范围和定量描述特征污染物对不同年龄段人群的健康危害并划分区域污染物的主次顺序，深入探讨龙南离子型稀土原地浸矿对地下水的污染影响，为有效治理稀土矿区地下水污染提供科学依据和理论基础。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究矿区属亚热带东南风季风气候，区内年平均降雨量1 557.13 mm，年均蒸发量为1 509.636 mm。地形为低山丘陵地貌，地形切割较为强烈，沟谷纵横发育，地质构造较为简单，断裂构造普遍不甚发育。矿区岩性以花岗岩为主，混合岩、花岗斑岩次之，地层主要为第四系冲洪积层，分布于沟谷及山间低洼处。稀土矿区地下水类型主要为风化带网状裂隙水和松散岩类孔隙水，富水性差，大气降水为地下水主要补给源，径流距离短，在山前洼地处以泉或散渗形式排泄至地表。

1.2 钻孔点布设

在查清水文地质条件的基础上，根据控制性布点与功能性布点相结合原则进行监测点布设，按水系主要流域在上游、矿区、下游影响区及典型剖面布置水质取样点，采集水样进行分析测试。典型剖面布点方式为：每条剖面长8 km，0～4.5 km每500 m布置一个水文地质钻探孔，4.5～8 km每1 000 m布置一个水文地质钻探孔，并按上、中、下游布设3条横剖面，每条横剖面布设钻孔4个，上、中游间距30 m，下游间距50 m，其中每条剖面于第四系孔隙水含水层和花岗岩风化带网状裂隙水第四系孔隙水含水层设计一个抽水试验孔，用于监测不同层位间的地下水污染状况(布点如图1)。

图1 龙南试验块监测点的布设图Fig.1 Layout of the monitoring points of the Longnan test block

1.3 样品采集与处理

研究区地下水水样采集工作参照《地下水污染地质调查技术规范》(DD2008-1)进行，采集到的地下水水样用事先经10%硝酸和去离子水洗涤的聚乙烯塑料瓶盛装，每个采样点采集两份水样，其中一份水样滴加硝酸酸化至pH<2，用以检测总硬度和金属阳离子含量，另一份水样不作处理，用以检测各种理化性质及阴离子含量。水样在运输过程中用低温保温箱保存并尽快送至实验室。根据《水质分析质量要求和检查办法》(DZ/T0130.4-1994)对水样进行分析测试，测试项目包括pH、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、硫酸根、重金属铅、稀土总量等。

1.4 试验方法

1.4.1 地下水水质评价

修正的内梅罗污染指数法相对于传统内梅罗污染指数法，其将某些浓度小但对地下水水质影响较大的污染因子考虑进去，能够有效地避免传统内梅罗指数法带来的人为偏差[22-25]，计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4.2 地下水健康风险评价

地下水中的污染物质主要通过饮水等途径对人体产生潜在健康风险[26]，本文运用美国国家环境保护署(USPEA)健康风险评估模型[27]对研究区特征污染物通过饮用水途径对不同年龄段人群(0～6岁幼儿、6～9岁儿童、成人)健康造成的影响进行描述，计算公式如下：

(5)

HQ×D/RfD

(6)

式中：D为单位体重日均暴露剂量，mg/kg/d；C为各非致癌污染物浓度，mg/L；IR为平均每日摄入量，mL/d；EF为暴露频率，d；ED为持续暴露时间，a；BW为平均体重，kg；AT为平均寿命，a；HQ为非致癌物危害风险指数，无量纲；RfD为非致癌污染物参考剂量，mg/kg/d。依据USEPA综合风险信息查询系统[28]及相关文献[29-32]确定各系数分别为：IR值为幼儿802.4 mL/d、儿童1 324 mL/d、成人2 200 mL/d；EF值为365 d；ED值为幼儿6 a、儿童6 a、成人30 a；AT值为幼儿6 a、儿童6 a、成人30 a；BW值为幼儿14.3 kg、儿童42.6 kg、成人60.6 kg；铅、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮RfD值分别为1.4×10-3、1.6、0.1、0.97 mg/kg/d。由于亚硝酸盐氮是氨氮和硝酸盐氮的中间产物，故不考虑亚硝酸盐氮的参考剂量。HQ<1时表示对人体健康无不利影响，HQ>1时表示可能对人体健康产生不利影响。

2 结果与讨论

2.1 试验地块生产过程监测

沿地下水流向，监测井布设顺序为#8(ZK8)、#7(ZK7)、#9(ZK9)、#10(ZK10)，其中#9取样层位为花岗岩风化层，#9-1(ZK9A)取样层位为第四系地层，监测井氨氮浓度变化如图2、图3。从图中可看出，浸矿期间污染物在径流方向上，#8的氨氮浓度影响最快且迅速上升，21日后第二次取样就上升到181.8 mg/L，最高值为408.7 mg/L；#7的氨氮浓度影响次之，缓慢上升，72 d后才呈现上升趋势，一直持续到浸矿结束，最大值为27.9 mg/L；#9的氨氮浓度影响甚微，呈下降趋势，93 d后一直在3.0 mg/L左右波动；#10的氨氮浓度几乎无影响，至122 d才有微弱的上升趋势。这说明地下水的渗透系数小，渗流速度慢，污染组分在地下水中迁移极为缓慢；浸矿期间污染物在垂向方向上，第四系沉积物中氨氮在81 d后增幅较大，而花岗岩风化层中的氨氮呈缓慢下降趋势，结合不同层位间的Eh值可以判断在同一时间上，污染物对浅层地下水的影响远大于深层地下水。

图2 #8、#7、#9、#10监测井氨氮历时曲线图Fig.2 Duration curves of ammonia nitrogen in #8，#7，#9 and #10 monitoring wells

图3 #9-1、#9监测井氨氮历时曲线及Eh值对比图Fig.3 Comparison diagram of ammonia nitrogen duration curves and Eh values in #9-1 and #9 monitoring wells

2.2 地下水质量评价

本次研究在龙南足洞重点矿集区主要水系出口，沿地表水和地下水径流方向分别选择一条典型剖面开展地下水监测。典型剖面各钻孔采集地下水质分析样2件，上部第四系孔隙水一件(LXK1A)、底部风化裂隙水一件(LXK1B)，共取地下水监测样41件。与原地浸矿有关的pH值、铅、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、硫酸根各污染因子监测分析结果见表1。

根据水质分析结果，采用单因子指数法和修正的内梅罗综合指数法，以《地下水质量标准》(GB/T14848—2017)中的Ⅲ类水标准对钻孔中地下水环境质量进行评价，污染分析结果见表2、表3。单因子指数结果显示，龙南典型剖面钻孔地下水中超标因子为铅、硫酸根和氨氮，总超标率为68.29%，其中铅超标率为31.71%，硫酸根超标率为4.88%，氨氮超标率为53.66%。铅超标点位13个，最大超标倍数为12.5倍，最大超标点位为LXK1B，该点位位于矿区，受污染最严重。硫酸根超标点位2个，单因子指数均值为0.259，超标点位为LXK2-1A、XK2-1B。氨氮超标点位13个，最大超标倍数为48.42，单因子指数均值为4.863，超标点位聚集在矿区附近，LXK7-4B由于地表水的补给导致污染超标严重。氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮单因子指数均值为0.193、0.013，各位均未超标，表明地下水体受硝酸盐氮、亚硝酸盐氮污染影响较小。

表1 龙南典型剖面各钻孔中污染因子分析结果

表2 龙南典型剖面钻孔地下水单因子指数法评价结果表Table 2 Evaluation results of single factor index method for borehole groundwater in typical profile of Longnan area

表3 龙南典型剖面钻孔地下水修正的内梅罗指数法评价结果表Table 3 Evaluation result table of Nemerow index method for borehole groundwater correction in Longnan typical profile

根据修正内梅罗指数公式，结合各污染因子权重，铅0.97、硫酸根3.88×10-5、硝酸盐氮0.49×10-3、亚硝酸盐氮0.97×10-2、氨氮0.02，综合评价划分为5个等级。结果显示稀土矿区及其周边环境地下水水质等级优良点位18个、占比43.9%，良好点位12个、占比29.27%，较好点位4个、占比9.76%，极差点位7个、占比17.07%。水质优良、良好点位均位于稀土矿区周边，水质评价极差点位位于矿区内和受污染地表水侵蚀点位，表明由于稀土矿区原地浸矿开采面积大、时间长，地下水污染已影响至矿区外下游区，铅、氨氮的浓度随着地下水的径流逐渐降低，在山前平原地因受到污染的地表水补给，地下水中氨氮的浓度会局部升高，地下水水质从良好突变为极差，后随着距离的延长水质逐渐变好。氨氮迁移距离较长，约为3 500 m，铅的迁移距离较短，仅为数百米。

2.3 地下水健康风险评价

稀土矿区及周边地下水特征污染物非致癌健康风险评估结果见表4。龙南稀土矿区及周边地下水经摄食对人体健康风险强度为铅>氨氮>硝酸盐氮>亚硝酸盐氮。其中铅对各年龄段的HQ值为0.020～5.010、0.011～2.775、0.013～3.241，均值为0.483、0.267、0.312，幼儿、儿童和成人有7.32%、4.88%、0.48%超过了USEPA提出的非致癌风险指数。铅超标点位为钻孔LXK1A、LXK1B和LXK3A，均位于矿区内，受污染程度高。氨氮对幼儿的HQ值为0.003～1.438，均值为0.144，非致癌风险指数超标率为4.88%，超标点位为受污染地表水排泄的LXK7-4A、LXK7-4B。硝酸盐氮和亚硝酸盐氮对各年龄段的HQ值均低于非致癌风险指标，表明摄入暴露对人体无不利健康影响，且无潜在的非致癌健康风险。通过对比幼儿、儿童和成人的HQ值，发现幼儿对非致癌风险比儿童和成人更敏感。幼儿HQ值是儿童和成人的1.87、1.58倍，表明幼儿比儿童和成人更容易收到重金属和氨氮污染的影响，这是由于未成年人的生理特征和行为特征的影响。矿区周边地下水各指标非致癌风险均小于1，矿区地下水日均暴露剂量远超过USEPA规定的非致癌污染物参考剂量，如果不进行修复，将会对周边居民健康产生影响。

表4 地下水污染物非致癌健康风险评价结果Table 4 Results of health risk assessment for non-carcinogenic groundwater pollutants

3 结论

1)根据试验地块现场监测可发现污染组分在地下水径流方向上迁移缓慢，在垂直方向上污染物对浅层地下水的影响大于深层地下水。

2)龙南足洞稀土矿区地下水主要污染组分为重金属铅和氨氮，超标点位13个，超标率为31.71%，受硝酸盐氮和亚硝酸盐氮影响较小。修正的内梅罗指数法结果表明地下水水质优良、良好总占比为82.92%，水质极差点位位于矿区内。

3)对龙南稀土矿区周边人群有健康风险的污染因子为重金属铅和氨氮，风险程度为铅>氨氮>硝酸盐氮≈亚硝酸盐氮，铅超标点位位于矿区内，氨氮超标点位受地表水侵蚀影响。污染物对不同年龄人群的影响程度为儿童的污染物暴露风险指数高于成人。

4)矿区周边地下水风险指数在标准范围内，稀土矿区周边地下水作为饮水源是可接受的。矿区地下水重金属铅饮水摄入日均暴露量超过参考剂量，如果不进行修复，将会对周边居民产生影响，需加强对地下水的监管，确保用水安全。