一种具有“1111”型结构的新型稀磁半导体(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO*

张浩杰 张茹菲 傅立承 顾轶伦 智国翔董金瓯 赵雪芹 宁凡龙2)†

1) (浙江大学物理学系, 浙江省量子技术与器件重点实验室, 杭州 310027)

2) (南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心, 南京 210093)

利用高温固相反应法, 成功合成了一种新型块状稀磁半导体(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO(x = 0.025, 0.05,0.075, 0.1).通过(La3+, Sr2+)、(Zn2+, Mn2+)替换, 在半导体材料LaZnSbO中分别引入了载流子与局域磁矩.在各掺杂浓度的样品中均可观察到铁磁有序相转变, 当掺杂浓度x = 0.1时, 其居里温度Tc达到了27.1 K,2 K下测量获得的等温磁化曲线表明其矫顽力为5000 Oe.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO与“1111”型铁基超导体母体LaFeAsO、“1111”型反铁磁体LaMnAsO具有相同的晶体结构, 且晶格参数差异很小, 为制备多功能异质结器件提供了可能的材料选择.

1 引 言

稀磁半导体(diluted magnetic semiconductors DMS)兼具半导体和铁磁体的特性, 在自旋电子器件领域具有广阔的应用前景[1,2].在过去的20年中, III-V族半导体(Ga, Mn)As中铁磁有序的出现引起了人们极大的兴趣[3,4].目前, 当Mn的掺杂量为12%时, (Ga, Mn)As具有最高的居里温度, 为200 K[5,6].对于(Ga, Mn)As稀磁半导体, 通过(Ga3+, Mn2+)替换将Mn原子掺入GaAs中,同时也引入了载流子和局域磁矩, 因此很难独立研究二者在铁磁机制中的单独作用.同时, 一些Mn原子还会进入间隙位置, 使得研究更加困难.另一方面, 尽管(Ga, Mn)As铁磁有序的起源尚有争议, 但普遍认为是载流子与磁性离子之间的相互作用导致铁磁有序的产生[2].

近年来, 一系列与铁基超导体具有相似结构的新型块材稀磁半导体相继出现[19], 如“111”型Li(Zn, Mn)As[20,21], “1111”型 (La, Ca)(Zn, Mn)SbO[10]、SrF(Zn, Cu, Mn)Sb[15], “122”型 (Ba, K)(Zn,Mn)2As2[22]、(Ca, Na)(Zn, Mn)2Sb2[23].其中, (Ba,K)(Zn, Mn)2As2稀磁半导体的居里温度最高, 已经达到了230 K[24].在表1中, 我们列出 “1111”型稀磁半导体及具有代表性的超导体、反铁磁体和它们的相变温度.有研究表明, 较高的居里温度容易形成于窄带隙的稀磁半导体之中[25].与III-V族稀磁半导体相比, 该系列稀磁半导体具有明显的优势.一方面, 它们是在热平衡条件下通过高温固相反应法制备获得的, 样品中的缺陷相对较少; 同时,Mn2+替代Zn2+为等价掺杂, 具有较高的化学固溶度.另一方面, 在这类新型稀磁半导体中, 自旋和载流子是分离地注入到半导体中的, 从而可以分别研究它们在形成铁磁有序过程中的作用.此外, 块材样品也便于利用诸如核磁共振(NMR), µ子自旋共振(µSR)和中子散射[26−28]等微观实验手段进行表征.

表1 “1111”型稀磁半导体、超导体、反铁磁体的相变温度Table 1.The phase transition temperature of 1111-type dilute magnetic semiconductors, superconductors and antiferromagnets.

在本研究工作中, 通过将Sr和Mn分别掺入窄带隙半导体LaZnSbO(0.3 eV)[29]的La位和Zn位, 我们成功地制备一种全新的、具有ZrCuSiAs型四方晶相的“1111”型稀磁半导体(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO与“1111”型铁基超导体母体LaFeAsO[30,31]、“1111”型反铁磁体LaMnAsO具有相同的晶体结构.在掺杂浓度x= 0.1时其居里温度达到了27.1 K, 等温磁化测量表明其矫顽力为5000 Oe (1 Oe = 79.5775 A/m).电阻测量结果表明, 样品在居里温度Tc以下仍然表现为半导体行为.

2 实验过程

根据LaZnSbO母相的制备方法, 多晶样品(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO通过高温固相反应法制备而成.第一步, 利用高精度电子天平, 按照名义上的化学配比称取各高纯度的化学材料La(99.99%, Aladdin), Mn (99.999%, Aladdin), Sb(99.99%, Alfa Aesar), SrO (99.99%, Aladdin),ZnO (99.99%, Aladdin).第二步, 将称重完成的初始材料放入玛瑙研钵中进行充分研磨, 研磨混合均匀后倒入刚玉套内, 并将刚玉套置于石英管中, 再进行抽真空操作后密封.第三步, 将密封完的样品放入高温箱式炉中, 在900 ℃下烧结24 h, 得到中间产物.第四步, 将烧结完的中间产物按照第二步的方法进行研磨、压片、真空密封.第五步, 将样品放入高温箱式炉中, 在1100 ℃下烧结24 h, 随后自然冷却, 得到最终产物.除抽真空密封外, 上述所有操作均在充满高纯度氩气(O2和H2O的百分比为1 × 10–7)的手套箱中进行.

(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的晶体结构是利用配有单色Cu-Ka射线的X射线粉末衍射仪(型号:Model EMPYREAN)在室温下测量获得.直流磁化强度的测量是在Quantum Design公司设计的超导量子干涉仪(SQUID)中的磁测量系统(MPMS)上完成.电阻是利用四引线法测量得到的.

3 结果和讨论

图1 (a) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的X射线衍射图, 杂质ZnSb由(*)标注; (b) LaZnSbO的晶体结构; (c) (La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO的Rietveld精修结果; (d) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的晶格常数Fig.1.(a) The X-ray diffraction patterns for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO (x = 0.025, 0.05, 0.075, 0.1); Trace of impurities ZnSb (*) are marked; (b) the crystal structure of LaZnSbO; (c) the Rietveld refinement of (La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO; (d) the lattice parameters of (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO.

图1 (a)为(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的X射线衍射分析结果, 该系列样品很好地符合了ZrCuSiAs型四方晶相的结构(groupP4/nmm), 如图1(b)所示.随着掺杂量的增加, 当x≥ 0.075, 样品中观察到少量的ZnSb杂相, 该杂相在高掺杂比的(La1–xCax)(Zn1–xMnx)SbO[10]中亦能观察到.但由于ZnSb是一种顺磁性材料, 故其对接下来讨论的铁磁性并不会产生影响.我们利用开源软件GSAS-II对(La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO样品进行Rietveld结构精修[32], 如图1(c)所示.所得的加权可靠因子Rwp为13.1%, 表明制备所得样品的质量较好.通过Rietveld结构精修, 获得了晶格参数a和c,如图1(d)所示.当掺杂量x= 0.025时, 样品的晶格参数a= 4.22955 Å,c= 9.56166 Å.随着Sr和Mn掺杂量的增加, 晶格参数a和c均单调增加,当x= 0.10, 晶格参数a增大至4.2331 Å, 晶格参数c增大至9.59537 Å, 表明Sr、Mn原子分别成功地掺杂至母相LaZnSbO的La位和Zn位.

在图2(a)中, 我们展示了(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO系列样品在100 Oe外加磁场下测得的场冷(FC)和零场冷(ZFC)直流磁化曲线.我们可以明显地观察到样品的磁化强度在30 K和40 K之间急剧增加, 表明样品在低温下发生了顺磁相到铁磁相的转变; 且随着掺杂浓度的增加, 样品在温度为2 K下饱和磁矩值逐渐增大.在只掺杂Mn的样品La(Zn0.95Mn0.05)SbO[12]中, Mn替代Zn只引入了局域磁矩, 并未引入载流子, 因而在整个温区内均表现为顺磁行为, 没有观察到铁磁有序信号.而当在Zn位掺入Mn引入局域磁矩的同时, 在La位掺入Sr引入载流子, 我们在样品中就观察到了铁磁有序转变.由此可以看出, 铁磁性的产生跟载流子和磁矩的相互作用有直接关系.

我们将居里温度Tc取为场冷(FC)磁化强度对温度的一阶导数(dM/dT)极小值处所对应的温度, 如图2(c)中箭头所示.可以看到, 随着掺杂浓度x的增加,Tc逐渐升高.当x= 0.025时, 样品的居里温度Tc= 10.0 K; 而当x增大至0.10时,样品的Tc达到了最大值, 为27.1 K.在Tc以上的高温部分, 样品处于顺磁态, 其磁化率符合居里-外斯定律c=C/(T–q) +c0, 其中q为外斯温度,C为居里常数.利用该定律, 我们绘制了1/(c–c0)与温度T的关系曲线, 由1/(c–c0)直线部分与x轴的交点可得到外斯温度q, 如图2(b)所示.可以发现, 随着掺杂浓度的增加,q逐渐趋于较高的温度.根据公式我们可以通过拟合获得居里常数C, 并计算得到有效磁矩.如表2所示, 在不同掺杂浓度的情况下, 其相应的有效磁矩Meff分别为4.32, 4.68, 4.84, 4.26µB/Mn,接近Mn2+处于高自旋状态(S= 5/2)下的有效磁矩5.9µB/Mn.我们可以看到, 当x≤ 0.075时, 随着掺杂浓度的增加, 样品的有效磁矩Meff逐渐增加; 但当x从0.075增加到0.10,Meff反而减小, 这可能是由于随着Mn离子掺杂浓度的提高, Mn2+与Mn2+处于最近邻的几率增大, 而近邻Mn2+之间存在反铁磁直接交换作用, 它与铁磁有序竞争所致.

图2 (a) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO分别在100 Oe的场冷和零场冷测量条件下的直流磁化强度; (b) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO拟合后的 1 /(χ−χ0) 结果, 箭头标注为外斯温度q; (c) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO磁化强度与温度之间的一阶导数关系(dM/dT), 箭头标注为样品的居里温度TC; (d)温度为2 K下的等温磁化强度曲线Fig.2.(a) The temperature dependence of DC magnetization for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO measured under field-cooling (FC) and zero-field-cooling(ZFC) with external field of 100 Oe; (b) the plot of 1 /(χ−χ0) versus T for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO, and the arrow marked the Weiss Temperature θ ; (c)the derivative of moment versus temperature for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO, and the arrow marked the Curie Temperature; (d)iso-thermal magnetization for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO at 2 K.

表2 居里温度Tc、外斯温度q、有效磁矩Meff、矫顽力HcTable 2.The Curie temperature Tc, the Weiss temperature q, the effective moment Meff and the coercive field Hc.

在图2(d)中, 我们展示了在2 K下测量的具有不同掺杂浓度的(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的等温磁化曲线.所有样品均呈现出清晰的磁滞回线,表明(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO样品在低于Tc时表现为铁磁性.但是, 随着掺杂浓度的增加, 样品饱和磁矩Msat逐渐被压制, 与La(Zn1–2xMnxCux)AsO[11]中表现出相同的趋势.此外, 样品具有较高的矫顽力Hc, 其中(La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO具有最高的Hc, 可达17000 Oe.我们在表2列出了上述的相关参数Tc,θ,Meff和Hc.

在图3中, 我们展示了(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO系列样品的电阻率随温度的变化曲线.各掺杂浓度下的样品, 其电阻率的变化与窄带隙母相LaZn-SbO[12]中的电阻行为一致, 在低温时均表现为随着温度的降低而升高.因此, 同时掺杂有Sr和Mn的样品在Tc以下仍表现半导体行为.此外, 当x≤ 0.075时, 随着掺杂浓度的提高, 电阻率逐渐降低.这是由于Sr掺杂浓度的提高, 进而导致引入的载流子浓度增加, 在(La, Ba)(Zn, Mn)AsO[9]中我们也观察到同样的现象.但随着掺杂浓度的继续增加, 样品电阻率反而增大, 这是由于过量Mn原子的引入导致自旋涨落对载流子的散射增强.

图3 (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO电阻随温度变化的关系Fig.3.Temperature dependence of (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO resistance.

4 结 论

我们通过在具有ZrCuSiAs型四方结构的母相LaZnSbO中同时掺杂Sr和Mn, 成功制备了一种新型块状稀磁半导体(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO(x= 0.025, 0.050, 0.075, 0.10).该系列样品在20—40 K之间具有与(La, Ca)(Zn, Mn)SbO、(La, Sr)(Zn, Mn)AsO等稀磁半导体材料相似的铁磁转变信号.当掺杂浓度x为0.10时, 居里温度Tc最高可达到27.1 K.等温磁化强度测量表明样品具有明显的磁滞回线, 且矫顽力相对较大.电阻率测量结果表明引入局部磁矩和载流子后, 样品在居里温度Tc之下仍保持半导体行为, 并且随着掺杂水平的提高, 电阻率逐渐降低.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO稀磁半导体的发现丰富了“1111”型稀磁半导体材料的种类, 为构造异质结器件提供了可能的材料储备.