定向原位生长TiO2纳米条涂层及其固相微萃取性能研究

张雷，杜新贞＊

（1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，甘肃 兰州 730070）

固相微萃取（SPME）技术克服了传统样品前处理技术的诸多缺陷，是一种高效、便捷、微型化的无溶剂的前处理技术，由PAWLISZYN[1]等在1990年提出，并且在环境、食品和生物方面得到了广泛应用[2-5]。商用SPME纤维以熔融石英纤维作为基体，因此所制备的纤维存在机械强度低和热稳定性差的特点，而以金属作为基底制备的SPME纤维则可以克服这些缺点，并且获得良好的萃取效率。金属钛（Ti）具有优异的抗腐蚀性与无毒性，已广泛于诸多领域。以Ti丝为基体的金属基纤维也成功被制备为SPME纤维进行样品的富集与解吸。2006年AZENHA[7]课题组以Ti丝为基体通过溶胶-凝胶的方法制备出了SPME纤维，并对其进行了应用研究[6]，后续也开发出在Ti基体表面生长氧化物涂层进行SPME纤维制备的方法。

二氧化钛（TiO2）作为一种极具开发前景的无机功能性氧化物[8]，具有高化学稳定性和良好的耐腐蚀性，在Ti丝基体上原位生长TiO2纳米形貌所制备的SPME纤维具有良好的吸附能力[9-10]。本研究在Ti丝上通过阳极氧化的方法定向原位生长了二氧化钛纳米条（Ti@TiO2NSs）涂层，将其与高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UV）联用，检测其对多环芳烃（PAHs）萃取能力，在优化实验条件下，成功对真实水样中的目标PAHs进行了富集与测定。

1 实验内容

1.1 试剂部分

NH4F，AR，上海麦克林生化科技有限公司；乙二醇（EG），AR，国药控股化学试剂有限公司；甲醇，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；HF，天津大茂化学试剂厂；菲（Phe，99%）、荧蒽（Fla，98%）、芘（Pyr，99%）䓛、（Chr, 99%）、苯并[b]荧蒽（B[b]f，99%）、苯并[a]芘（B[a]p，98%）和苯并[ghi]苝（B[ghi]p，98%），Aldrich，美国；钛丝，纯度99.9%，直径0.25 mm。

1.2 实验仪器

JWD-12.2精密电源，上海市卢湾教学电子仪器厂；Ultra Plus 扫描电子显微镜，附AztecX-80能量色散X-射线光谱仪，Zeiss，德国；Waters 600 HPLC 系统，附2487可变波长检测器，Waters，美国；Agilent Zorbax SB-C18 色谱柱，150mm×4.6 mm，5 m。100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）纤维和85 μm聚丙烯酸酯（PA）纤维，Supelco，美国。

1.3 Ti@TiO2NSs纤维的制备

实验以钛纤维为工作电极，铂棒为对电极，通过阳极氧化的方法制备定向原位生长的Ti@TiO2NSs纤维涂层。剪取6 cm长的Ti丝，用浓度为5%(w/v)的氢氟酸进行30 s的预处理，随后将预处理完成的Ti丝浸入EG/NH4F 10%(w/v)水溶液（体积比1∶1）电解液中进行反应，设定电压为20 V，水浴温度控制在40 ℃，反应完成之后将纤维取出再用超纯水轻轻淋洗，于室温条件下静置干燥。

1.4 SPME-HPLC过程

萃取过程于恒定温度下在含有15 mL样品溶液的样品瓶中进行，使用磷酸盐缓冲液将溶液的pH控制在7.0。通过加入NaCl调节水溶液的离子强度。设定PAHs的流动相相比为体积比85∶15的甲醇和超纯水混合物，检测波长为254 nm，流速设定为0.8 mL·min-1，在下一次萃取前，将制备完成的纤维分别用甲醇和超纯水清洗，以消除可能的残留物。

2 结果与讨论

2.1 Ti@TiO2NSs纤维的表征

预处理之后的Ti丝表面具有一定的粗糙度，如图1a1所示，且EDX表征之后基体表面的钝化膜已被氢氟酸被完全除去，元素质量分数如图1a2所示。通过阳极氧化之后所制备的Ti@TiO2NSs纤维形貌如图1b1所示，定向排列的纳米条具有开阔的空间结构，便于分子之间的传质，同时所具有的高长径比形貌为待测物分子的吸附提供了有利位点，增加纤维的萃取能力。图1b2所示的元素质量分数换算成Ti与O原子的摩尔比接近TiO2的化学计量比，表明定向的Ti@TiO2NSs涂层在Ti纤维基体上成功制备。

图1 预处理及阳极氧化钛丝的SEM和EDX图

2.2 萃取条件优化

为了提高Ti@TiO2NSs纤维对水样中PAHs的萃取效率，对影响吸附性能的主要参数进行了优化，包括离子强度、搅拌速率、萃取温度及萃取时间。

样品溶液中合适的离子强度会增加纤维的萃取效率，NaCl的加入降低了待测物在水相的溶解度，同时样品溶液黏度增加，扩散能力减弱。结果显示，20%的盐浓度会获得最高的萃取效率。搅拌过程的加入可以加快待测物在纤维表层的传质速率，因此在400 r·min-1时可以缩短萃取的时间。待测物在纤维表层吸附时在热力学角度是放热过程，因此合理的温度是获得理想萃取效率的关键，根据优化得出30 ℃是合理的萃取温度。Phe、Flu和Pyr的相对分子质量较低，在10 min就可以建立萃取平衡，而Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p扩散系数较低[11]，需要较长的时间完成萃取平衡，为了获得更高的萃取效率，选择40 min为合理的萃取时间。

2.3 纤维萃取性能对比

将所制备的Ti@TiO2NSs纤维与商用的PA、PDMS纤维以及Ti丝在萃取能力上进行了比较。图2所示所有纤维对PAHs均有吸附能力，PA和PDMS纤维对于疏水性较低的Phe产生的吸附能力更高，这与其纤维表层涂层的极性有关，而Ti@TiO2NSs纤维表面存在钛羟基因此具有疏水性，对疏水性强的Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p更亲和。相较于普通的Ti丝而言，Ti@TiO2NSs纤维表层原位生长的形貌更利于对待测物的萃取。

图2 不同SPME纤维的萃取能力图

2.4 纤维的方法学评价

在优化萃取条件后，评估了该方法的线性范围，检出限（LODs）、定量限（LOQs）、回收率和相对标准偏差（RSDs），结果如表1所示。7种PAHs的线性范围为0.1～200 μg·L-1；相关系数在0.999 0至0.999 8之间；LODs为0.027～0.133 μg·L-1（S/N=3），相应的LOQs为0.090～0.433 μg·L-1（S/N=10）。同一支纤维测量5次质量浓度为50 μg·L-1的PAHs加标水样，所得的回收率在94.92%～102.7%之间；日内和日间分析的RSDs分别为1.33%～3.74%和2.39%～4.64%；不同批次制备的5支Ti@TiO2NSs纤维的RSDs在2.13%～4.83%之间。

表1 SPME-HPLC法的分析参数 (n=5)

2.5 实际水样的测定

为了评估纤维的实际可行性同时检验其适用性，因此将所提出的Ti@TiO2NSs纤维的SPME-HPLC方法用于雪水和生活污水实际水样中的目标PAHs的测定，结果如表2所示。将含有质量浓度为5.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1的PAHs标准溶液加到实际水样中，加标回收率在91.10%～107.7%之间，RSDs在2.87%～6.65%之间。实验结果表明，该方法对于实际水样中目标PAHs的选择性预富集和灵敏测定是可靠的。

表2 不同环境水样对PAHs的分析结果 (n=3)

3 结 论

本项研究制备一种在Ti纤维表面上定向原位生长TiO2纳米条涂层检测实际水样中多环芳烃的SPME纤维。其形貌规整均一，具有高长径比及开放的空间结构，与HPLC-UV联用，萃取和分析了环境水样中的7种PAHs，纤维的可复制性优异，制备方法简洁便利，具有潜在的开发及使用价值。该方法为之后开发稳定耐用的SPME纤维提供了良好的思路及方法。