双位点酸性离子液体催化肉豆蔻酸制备生物柴油

2021-06-08 02:54杨金杯黄斌余美琼陈玉成
福建技术师范学院学报 2021年2期
关键词:反应时间转化率摩尔

杨金杯,黄斌,余美琼,陈玉成

(福建技术师范学院材料与环境工程学院,福建福清 350300)

随着化石燃料消费的快速增长和环境污染的日益突出,迫切需要探索绿色和可再生能源[1].生物柴油是一种很有潜力的化石柴油替代品,因无毒、不含硫和芳香族化合物、可再生、可与化石柴油混用以及生物可降解性等优点,被认为比化石柴油更清洁且可显著减少SOx、一氧化碳和未燃碳氢化合物的排放[2-4].生物柴油主要成分是高级脂肪酸甲酯或乙酯的混合物,其中肉豆蔻酸甲酯是生物柴油的主要成分之一,并广泛应用于食用香精、日用香精以及有机合成等方面[5].肉豆蔻酸和甲醇酯化反应制备肉豆蔻酸甲酯过程中,常用的催化剂为传统的硫酸或磺酸,存在设备腐蚀严重和环境污染等问题[6-8],因此,开发高效、清洁和环保的催化剂替代传统的无机酸催化剂倍受人们的关注.

近年来,离子液体(ILs)作为一种环境友好的反应介质和催化剂,因其独特的物理化学性质被公认是一种绿色溶剂[9].Brönsted酸性离子液体具有酸性和离子液体的特性,在酯化、酯交换和缩合等反应中得到广泛的应用,具有高效的催化活性、良好的水热稳定性、结构可调和可重用使用等优点[10-11].文章采用两步法合成了一种新型双位点Brönsted酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2,通过肉豆蔻酸与甲醇制备生物柴油的酯化反应进行催化活性的评价.基于单因素法,考察了催化剂质量分数、醇酸摩尔比、反应温度和反应时间等因素对肉豆蔻酸转化率的影响,进一步采用正交试验对反应条件进行了优化研究,最后对催化剂的重复使用性能进行考察.

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

甲醇(99.5%)、浓硫酸(98%)和甲苯(99.5%)购置于国药集团化学试剂有限公司;肉豆蔻酸(99%)、1,3-丙烷磺酸内酯(99%)、三氟甲烷磺酸(98%)、磷钨酸十二水合物(99%)、正庚烷(99%)、乙酸乙酯(99.5%)和1,2-双(二苯基膦)乙烷(98%)购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

YRE2000B旋转蒸发器、DF-101S集热式磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);WF-02G真空干燥箱(德国WIGGENS公司);Nicolet 510P红外光谱仪(美国Thermo公司).

1.2 实验方法

1.2.1 双位点酸性离子液体的制备

双位点酸性离子液体的制备如图1所示,具体步骤如下.

1)称取7.87 g的1,2-双(二苯基膦)乙烷、5.86 g的1,3-丙烷磺酸内酯和50 mL甲苯依次加入250 mL烧瓶里,室温下磁力搅拌30 min后,升温至140 ℃并反应5 h后得到白色固体,用3倍量的乙酸乙酯洗涤3次,并在65 ℃下真空干燥12 h,制得两性前体盐.

2)称量3.0 g两性前体盐和1.4 g硫酸加入100 mL去离子水中,25 ℃下磁力搅拌12 h,进行前体盐酸化反应.之后通过旋转蒸发仪除去溶剂,再用3倍量的乙酸乙酯洗涤粗产品3次,最后在65 ℃下真空干燥12 h,即获得双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2,通过红外光谱仪进行结构表征.

图1 双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2的制备

1.2.2 双位点酸性离子液体催化合成生物柴油

往单口烧瓶中,按比例加入反应物肉豆蔻酸、甲醇及催化剂[PS-DPPE][HSO4]2,并将单口烧瓶置于恒温水浴中,配备冷凝管,其中催化剂质量分数为催化剂质量与肉豆蔻酸质量比.反应结束后,通过旋转蒸发仪除去残留的甲醇和生成的水,催化剂沉淀至下层,通过过滤回收并用正庚烷洗涤进行重复使用.肉豆蔻酸的酸值按GB/T 5534—2008方法确定,并根据式(1)计算肉豆蔻酸转化率.

式中,AV0为初始酸值,AV1为反应后酸值.

通过单因素法初步优化反应条件,考察催化剂质量分数(1.0%~6.0 %)、甲醇与肉豆蔻酸摩尔比(简写醇酸摩尔比,4∶1至14∶1)、反应温度(50~90 ℃)和反应时间(1~5 h)对肉豆蔻酸转化率的影响.基于单因素实验上,通过正交实验进一步优化反应条件.

2 结果与讨论

2.1 双位点酸性离子液体结构的表征

通过红外光谱仪对所合成的双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2进行红外光谱测试,结果如图2所示.从图2可知,3 396 cm-1是O-H伸缩振动;3 059 cm-1是苯环上C-H伸缩振动;1 589、1 485和1 439 cm-1是苯环骨架C=C伸缩振动;739和692 cm-1是C-P的特征吸收峰;1 163、1 122、1 039和1 001 cm-1是磺酸基的特征吸收峰;590 cm-1是硫酸氢根的特征吸收峰[12].上述红外光谱特征吸收峰与目标产物相吻合.

图2 [PS-DPPE][HSO4]2使用前后的红外谱图

2.2 单因素实验影响

2.2.1 催化剂用量的影响

实验条件:醇酸摩尔比10∶1,反应温度70 ℃,反应时间3 h,改变催化剂质量分数(1.0%~6.0 %),考察催化剂用量对肉豆蔻酸转化率的影响,结果如图3所示.

图3 催化剂质量分数对肉豆蔻酸转化率的影响

由图3可以观察到:随着催化剂质量分数从1.0 %增加到5.0 %,肉豆蔻酸转化率逐渐升至最大值97.93%,这是由于可用于反应的酸性中心数量的增加.但催化剂用量的进一步增加会使肉豆蔻酸转化率降低至97.58%,这是因为甲醇与肉豆蔻酸的酯化反应是典型的可逆反应[13],催化剂可以同时催化正反应和逆反应,过量催化剂的加入会促进逆反应,从而降低肉豆蔻酸转化率.因此,催化剂的较佳用量5.0 %.

2.2.2 醇酸摩尔比的影响

实验条件:催化剂质量分数5.0 %,反应温度70 ℃,反应时间3 h,改变醇酸摩尔比(4∶1至14∶1),考察醇酸摩尔对肉豆蔻酸转化率的影响,结果如图4所示.

图4 醇酸摩尔比对肉豆蔻酸转化率的影响

理论上,该酯化反应完全反应时甲醇与肉豆蔻酸摩尔比为1∶1,但酯化反应是一种平衡反应,需要过量的甲醇来驱动反应提高转化率.当醇酸摩尔比从4∶1增加到10∶1时,肉豆蔻酸转化率由88.90%提高到97.93%,超过10∶1时,对肉豆蔻酸转化率的影响很小.随着过量甲醇的增加,催化剂浓度逐渐变稀,当醇酸摩尔比超过12∶1时,肉豆蔻酸转化率反而降低.混合物中过量甲醇的增加也造成了更困难的分离过程,因此增加了甲醇回收的成本[14].因此,醇酸摩尔比的较佳摩尔比为10∶1.

2.2.3 反应温度的影响

在催化剂质量分数5.0 %、醇酸摩尔比10∶1和反应时间3 h的条件下,探究了反应温度(50~90 ℃)对肉豆蔻酸转化率的影响,结果见图5.由图5可知,当反应温度从50 ℃上升至70 ℃时,肉豆蔻酸转化率由97.02%提高到97.93%,继续升高温度,肉豆蔻酸转化率呈现逐渐下降趋势.这主要是由于该酯化反应是一个可逆且放热反应,过高的温度降低了反应的平衡常数[15],并且温度超过70 ℃(高于甲醇常压下沸点64.6 ℃)后,甲醇发生较大量的汽化,从而降低甲醇与肉豆蔻酸的摩尔比.因此,选择70 ℃作为较佳反应温度.

图5 反应温度对肉豆蔻酸转化率的影响

2.2.4 反应时间的影响

在催化剂质量分数5.0 %、醇酸摩尔比10∶1和反应温度70 ℃的条件下,考察了反应时间(1~5 h)对肉豆蔻酸转化率的影响,实验结果如图6所示.结果表明,该酯化反应速率较快,反应时间对肉豆蔻酸转化率影响较小[16],反应时间从1 h增加到3 h时,肉豆蔻酸转化率由96.68%提高到97.93%,之后转化率保持相对稳定.结果表明,3 h为酯化反应的较佳时间.

图6 反应时间对肉豆蔻酸转化率的影响

上述单因素实验表明,双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2对肉豆蔻酸与甲醇的酯化反应具有良好的催化活性.在此基础上,采用正交实验进一步优化反应条件.

2.3 正交实验优化

根据单因素实验分析,反应时间对肉豆蔻酸转化率的影响很小,正交实验优化时固定反应时间为3 h.选择催化剂质量分数(A)、醇酸摩尔比(B)和反应温度(C)三个影响因素进一步正交优化,每个因子设三个水平,即为L9(33),具体见表1.

表1 正交实验表

以肉豆蔻酸转化率为考察指标,定性分析所选因素的影响,优化结果见表2.通过极差分析,可确定不同因素的最佳水平.结果表明,所选的三因素对肉豆蔻酸转化率的影响大小顺序为:醇酸摩尔比>反应温度>催化剂质量分数.这表明醇酸摩尔比是影响肉豆蔻酸酯化制备生物柴油的最重要因素,最佳工艺条件为A3B3C1,即最佳反应条件为:醇酸摩尔比12∶1,反应温度60 ℃,催化剂质量分数6.0%,反应时间3 h.最后,在最佳条件下重复试验3次,肉豆蔻酸转化率值分别为97.98%、97.94%和97.95%,平均值为97.96%,均高于正交设计的9组实验结果.

表2 正交实验优化结果

2.4 催化剂重复性使用

催化剂的回收和再利用是一个非常重要的因素[17].为了研究双位点酸性离子液体[PSDPPE][HSO4]2重复使用性能,在上述正交实验确定的最佳条件下进行了回收实验,反应后催化剂按照第1.2.2节所述进行回收.图7列出了重复使用性的结果,由图可知[PS-DPPE][HSO4]2催化剂在每次重复使用之后只有轻微的活性降低,经过10次的重复使用依然保持优异的催化性能.通过图2的红外谱图可以看出,与新鲜催化剂相比,经过1次、10次使用后的[PS-DPPE][HSO4]2在结构上没有明显变化,因此,催化活性轻微下降的原因可能是离子液体在回收过程中的重量损失,而非分子结构的改变,这表明[PS-DPPE][HSO4]2具有良好的重复利用性能.

图7 最佳反应条件下催化剂的可重复使用性

3 结论

采用两步法合成了一种新型双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2,通过肉豆蔻酸与甲醇制备生物柴油的酯化反应评价其催化性能.基于单因素实验和正交实验,得出影响肉豆蔻酸转化率因素的显著性排序为:醇酸摩尔比>反应温度>催化剂质量分数>反应时间,并获得了最佳的工艺条件:醇酸摩尔比为12∶1,反应温度为60 ℃,催化剂质量分数为6.0%,反应时间为3 h,该条件下平行三次实验,肉豆蔻酸转化率平均值为97.96%,催化剂经过10次的连续重复使用依然保持优异的催化性能.

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