晶界工程处理对316和316L奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能的影响

于 耀 白 琴 夏 爽 刘黎明 杨 辉 宣禹澄

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444； 2.上海新闵(东台)重型锻造有限公司， 江苏 东台 224200)

奥氏体不锈钢是石油化工[1]、航空航天[2]、交通[3]、海洋开发[4]、原子能[5]等多个工业领域的重要结构材料[6]。316低碳奥氏体不锈钢和316L超低碳奥氏体不锈钢因力学性能、焊接性能和耐蚀性能优良而得到了广泛应用[7]，但其在使用过程中常常会因晶间腐蚀或晶间应力腐蚀开裂而失效[8- 9]。因此，奥氏体不锈钢与晶界相关的性能亟待进一步改善。

1984年Watanabe[10]提出了“晶界设计与控制”的概念，即提高材料中低Σ重合位置点阵(coincidence site lattice, 即CSL,Σ≤29)晶界的比例，控制材料的晶界特征分布。在20世纪90年代发展成为“晶界工程(grain boundary engineering，GBE)”[11]，是一种通过合适的冷加工和退火处理提高材料的低ΣCSL晶界比例，从而改善材料与晶界相关性能的工艺[12- 16]。晶界工程研究主要集中在中低层错能的面心立方金属材料，通过退火孪晶的形成来提高材料低ΣCSL晶界的比例，所以在晶界特征分布中有相当多的退火孪晶(Σ3晶界)，因此又称为基于退火孪晶的晶界工程[11]。目前许多低层错能面心立方金属材料，如铅基合金[17]、镍基合金[15]、奥氏体不锈钢[18]、铜合金等[19]，均涉及到晶界工程的概念。

316和316L奥氏体不锈钢是低层错能面心立方结构材料，可通过GBE处理提高其低ΣCSL晶界的比例，从而改善耐晶间腐蚀性能。本文研究了GBE处理对316和316L奥氏体不锈钢敏化处理后耐晶间腐蚀性能的影响。

1 试验材料与方法

表1为试验用316和316L奥氏体不锈钢的化学成分。采用线切割加工100 mm×50 mm×10 mm试样，对其进行变形量为50%的冷轧变形；经1 100 ℃×30 min固溶处理，再进行变形量为5%的拉伸变形；在1 100 ℃分别保温45和60 min后水淬。试样编号分别为316- GBE和316L- GBE。为使未经GBE处理和经GBE处理的试样晶粒尺寸相当，对未经GBE处理的试样进行固溶处理：316钢试样经1 200 ℃×60 min水淬，编号为316- NonGBE；316钢试样经1 100 ℃×90 min水淬，编号为316L- NonGBE。表2为上述4种试样的加工工艺参数。

表1 试验用316和316L奥氏体不锈钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of the investigated 316 and 316L austenitic stainless steels (mass fraction) %

表2 316和316L钢试样的加工工艺参数Table 2 Processing parameters of the 316 and 316L steel specimens

对退火处理后的试样进行研磨和机械抛光，再进行电解抛光使其符合电子背散射衍射试验的要求。电解抛光液成分(体积分数，下同)为20%HClO4+80%CH3COOH，抛光电压为直流40 V，时间约2 min。利用配置HKL- EBSD系统的CamScan Apollo- 300场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对电解抛光后的试样进行逐点逐行扫描，扫描步长为4 μm，得到材料表面扫描范围内各点的取向，通过晶界两侧晶粒的取向差判定晶界类型。按Palumbo- Aust标准[20]Δθmax=15°Σ-5/6(Δθmax指实际测定的CSL取向关系与标准几何意义上的CSL取向关系之间的最大偏差角度)判定晶界类型，采用Channel 5软件统计不同类型晶界的长度比例。

对尺寸为10 mm×3 mm×5 mm的4种试样进行敏化处理(650 ℃×5 h空冷)。随后将其抛光，进行室温晶间腐蚀试验和电化学动电位再活化(electrochemical potentiokinetic reactivation,EPR)法测试。晶间腐蚀试验溶液成分为10% HNO3+3% HF+87% H2O。试验时，试样悬挂浸泡。在腐蚀期的前12 h内每隔3 h取出试样清洗和称重(精确到0.1 mg)，用扫描电子显微镜观察试样形貌。之后每隔12 h取样、清洗、称重和SEM观察，共试验72 h。

电化学测试时，将试样用环氧树脂镶嵌并固化，打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水超声清洗。根据ASTM G108—1994《检测AISI304和304L型不锈钢增感作用的电化学再活化性(EPR)的标准试验方法》，采用EPR法在Zannium电化学工作站上测定试样在特定电解液(0.5 mol/L H2SO4+0.005 mol/L Na2S4O6·H2O)中的再活化极化曲线，计算再活化率。试样的测试面积为10 mm×3 mm，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

316-NonGBE、316-GBE、316L-NonGBE和316L- GBE试样不同类型晶界的取向成像显微(orientation imaging microscopy, OIM)图如图1所示。从图1可以看出，经GBE处理的316和316L钢随机晶界比例明显减少，Σ3晶界比例明显增加，并出现了较多的Σ9和Σ27晶界。

图1 未经过和经过晶界工程处理的 316和316L钢试样不同类型晶界的取向成像显微(OIM)图Fig.1 Orientation imaging microscopy (OIM) maps of different types of grain boundaries in the 316 and 316L steel specimens not subjected and subjected to GBE treating

316- NonGBE、316-GBE、316L-NonGBE和316L- GBE试样的晶界特征分布如表3所示。经过GBE处理的316- GBE和316L- GBE试样低ΣCSL晶界比例分别达78.6%和75.5%；而未经GBE处理的316- NonGBE和316L- NonGBE试样低ΣCSL晶界比例仅为42.0%和45.9%。这是因为经GBE处理的试样再结晶时多重孪晶充分发展形成了大量Σ3n晶界[21]，并相互连接形成了大量诸如Σ3- Σ3- Σ9和Σ3- Σ9- Σ27等三叉晶界角，从而形成了大尺寸“互有 Σ3n(n=1,2,3,…)取向关系晶粒的团簇” (简称为晶粒团簇)，例如晶粒团簇C1和C2 (图1(b))，晶粒团簇之间通常为随机晶界。

采用等效圆直径法统计试样的晶粒尺寸，并将孪晶也作为晶粒,结果如表3所示。316- NonGBE、316- GBE、316L- NonGBE和316L- GBE试样的晶粒平均尺寸相差不大，分别为29.2、30.0、25.2和30.4 μm。但未经过和经过GBE处理的试样的晶粒团簇平均尺寸相差很大，未经GBE处理的316- NonGBE和316L- NonGBE试样的晶粒团簇平均尺寸分别为72.1和68.2 μm，而经GBE处理的316- GBE和316L- GBE试样的晶粒团簇平均尺寸分别达144.5和136.9 μm。

表3 316和316L钢试样的晶界特征分布和晶粒及晶粒团簇的平均尺寸Table 3 Grain boundary character distributions and average size of grain and grain cluster of the 316 and 316L steel specimens

图2是晶间腐蚀不同时间的4种试样的SEM形貌。从图2可以看到，腐蚀12 h的4种试样均未发生晶粒脱落，只是晶界被清晰地显示出来。腐蚀24 h后，316- NonGBE试样表面有少量晶粒掉落；而316- GBE试样变化不大，只是随着试验时间的延长晶界腐蚀更严重。腐蚀48 h的316- NonGBE试样表面晶粒脱落明显；而316- GBE试样表面仍十分完整，显示出了较好的耐晶间腐蚀性能。腐蚀72 h的316- NonGBE试样表层晶粒脱落更多；而316- GBE试样表面只有很少的晶粒脱落，晶界的腐蚀痕迹加深。说明敏化处理后，经过GBE处理的316钢比未经GBE处理的316钢具有更好的耐晶间腐蚀性能。由于316L钢含碳量更低，腐蚀72 h后，316L- NonGBE和 316L- GBE试样均无明显的晶间腐蚀现象，这说明316L钢在650 ℃保温5 h的敏化程度较低。

图2 未经过和经过晶界工程处理的316和316L钢试样晶间腐蚀不同时间后的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of the 316 and 316L steel specimens not GBE treated and GBE treated after intergranular corrosion testing for different times

图3为晶间腐蚀试验后316- NonGBE、316- GBE、316L- NonGBE和316L- GBE试样的单位面积腐蚀失重随腐蚀时间的变化。图3表明：在腐蚀试验过程中试样失重从小到大依次为316L- GBE、316L- NonGBE、316- GBE、316- NonGBE。这表明敏化处理后，经过GBE处理的316钢的耐蚀性能明显优于未经GBE处理的316钢。另外，由于316L钢含碳量较低，经过650 ℃×5 h敏化处理的试样敏化程度不明显。这些结果与图2相吻合。敏化处理后，经过GBE处理的316L钢试样的腐蚀失重小于未经GBE处理的316L钢试样。

图3 316和316L钢试样晶间腐蚀试验后的失重随试验时间的变化Fig.3 Weight loss of the 316 and 316L steel specimens after intergranular corrosion testing as a function of testing time

经 650 ℃×5 h敏化处理的316和316L钢试样晶间腐蚀试验结果如图4所示。可见，未经GBE处理的316和316L钢试样晶间腐蚀失重率分别为0.021 0和0.002 0 mg·mm-2·h-1，而经过GBE处理的316和316L钢试样分别为0.007 5和0.001 1 mg·mm-2·h-1，经GBE处理的316和316L 钢试样的腐蚀速率分别比未经GBE处理的316和316L钢试样减小了35%和55%。

图4 未经过和经过晶界工程处理的316和316L钢试样晶间腐蚀试验后的失重率Fig.4 Weight loss rate of the 316 and 316L steel specimens not GBE treated and GBE treated after intergranular corrosion testing

经过敏化处理后，不同类型晶界的贫铬区深度和宽度不同[22]，因此不同类型晶界的耐晶间腐蚀性能差异很大。低ΣCSL晶界特别是Σ3晶界，结构十分有序、界面能低，敏化处理后不易析出碳化物，极难发生晶间腐蚀[23]。敏化处理后，部分Σ9晶界也难以析出碳化物，而Σ27晶界与随机晶界一样易敏化[24]。这说明不同类型晶界的耐蚀性能从优到劣依次为Σ3、Σ9、Σ27和随机晶界。

经GBE处理的钢中形成了大尺寸的晶粒团簇，并且团簇内的所有晶界都互相呈Σ3n的取向关系，形成了诸如Σ3- Σ3- Σ9和Σ3- Σ9- Σ27类Σ3n型三叉界角[25- 26]。当晶间腐蚀渗透到晶粒团簇内时，难免会遇到Σ3- Σ3- Σ9和Σ3- Σ9- Σ27类Σ3n型三叉界角，腐蚀路径扩展到Σ3晶界就将停止[18]。Σ3晶界及其衍生的Σ9、Σ27等Σ3n晶界比例增大，并相互连接构成网络，阻碍晶间腐蚀继续发生[27]。因此晶界工程处理能显著改善316和316L钢的耐晶间腐蚀性能。

图5为316-NonGBE、316-GBE、316L-NonGBE和316L- GBE试样的EPR曲线。采用EPR法测定再活化电流Ir和活化电流Ia, 以其比值即再活化率(Ir/Ia×100%)来定量评价试样的晶间腐蚀程度。如图5(a)所示，316- NonGBE试样的再活化电流更大、活化电流较小，经计算，316- NonGBE试样的再活化率为8.1%，而316- GBE试样的再活化率为5.1%，说明316钢经过GBE处理后，其敏化程度明显下降，因此具有更好的耐晶间腐蚀性能。如图5(b)所示，316L- NonGBE试样的再活化率为0.6%，而316L- GBE试样的再活化率为0.4%，均很低，表明经敏化处理的316L钢的敏化程度不明显。

图5 316和316L钢试样的EPR 曲线Fig.5 EPR graphs of the 316 and 316L steel specimens

奥氏体不锈钢在敏化处理过程中晶界会析出Cr23C6碳化物，Cr23C6引起晶间腐蚀的理论目前已被广为接受[28]。在敏化处理过程中，Cr23C6优先沿晶界析出，但是由于不锈钢中Cr元素的扩散速度较慢，不易从晶内扩散到晶界，因此会在晶界附近形成贫Cr区。当晶界附近的含Cr量低至钝化所需的极限含量以下时，钢内将形成无数个“碳化铬(阴极)—贫铬区(阳极)”电池，使晶界附近贫 Cr 区发生腐蚀，电位差越大，腐蚀越快[29]。含碳量较高时，晶界生成的碳化铬也较多，晶界更易形成“贫Cr区”[30]。316钢中碳的质量分数为0.058%，而316L钢中碳的质量分数为0.028%。后者由于含碳量更低，晶界附近的贫Cr不明显，敏化程度不明显，因此316L钢的耐晶间腐蚀性能明显优于316钢。

3 结论

(1)晶界工程处理使316和316L奥氏体不锈钢的低ΣCSL晶界比例分别达到了78.6%和75.5%，且均形成了大尺寸“互有 Σ3n取向关系晶粒的团簇”。

(2)晶界工程处理能明显提高316和316L奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能。

(3)与316钢相比，316L钢的耐敏化性能和耐晶间腐蚀性能更优。