基于两级钯膜反应器的氚水处理技术

岳 磊，侯京伟，李佳懋，龚 宇，陈 超，肖成建，王和义

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

近年来，研究者们将水汽变换和氢-水同位素交换反应与钯膜反应器进行结合，通过钯膜将反应产生的HT原位移除，打破化学平衡，获得了更高的除氚因子[11]。然而，氢-水同位素交换受热力学限制，平衡常数较低(111 ℃：平衡常数为0.27；217 ℃：平衡常数为0.39；300 ℃：平衡常数为0.48)[12]，即使采用膜反应器，除氚因子一般在50以下[13-14]，在某些场合下达不到处理需求[15]。水汽变换反应在热力学上极为有利，平衡常数很大(100 ℃：平衡常数为2 815；200 ℃：平衡常数为210；300 ℃：平衡常数为38)[16]，基于膜反应器转化率最高可达99.9%(除氚因子大于1 000)[17]。然而，当氚浓度较高时，氚的β衰变会引起复杂的辐射化学反应，导致CO易与T结合产生氚甲醛、氚甲烷等含氚有机物，使得水汽变换工艺处理高浓氚水的实用价值降低[18]。针对氢-水同位素交换除氚因子不够高以及水汽变换存在副反应的问题，本工作拟搭建一台氢-水同位素交换串联水汽变换的两级钯膜反应器装置。以天然水代替氚水、D2代替H2开展相关实验研究，以获得操作参数和除氢因子，验证两级钯膜反应器用于处理氚水的可行性，为后续上氚实验提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

膜反应器中装填的催化剂为球状Al2O3载Pt，负载量w=0.5%，单级装填质量为90 g，Sigma-Aldrich公司。反应物天然水为自制的二次去离子水，D2(纯度大于99.9%)和CO(纯度大于99.9%)由四川润泰特种气体有限公司提供。

VERTEX 70红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 实验设备

两级钯膜反应器由膜反应器、水汽发生器、鼓泡器、干燥器、循环增压泵、储氢床、储液罐、缓冲罐、电离室、流量控制器、压力传感器以及管道阀门等组成。两级钯膜反应器工艺流程示于图1。整个装置从前至后包含水汽发生单元、膜反应单元、尾气处理单元和氢储存单元。为便于理解，后续文中提及到多个相同设备中的某一个时，如编号2的流量计写作：流量计-2，以此类推。两级钯膜反应器的设计指标主要有：测试温度范围为常温～500 ℃，精度±2 ℃；原料侧压力测试范围为常压～1 MPa，渗透侧压力测试范围为0～0.1 MPa，精度为±2%；漏率小于10-8Pa·m3/s；最大处理能力为60 L/h。钯膜反应器的膜材质为PdY合金，为多管并联模式，一级钯膜面积为428 cm2，二级钯膜面积为424 cm2，催化剂装填于壳程。

1——载气瓶，2、6、8、17、21——流量计，3——储水罐，4——恒流泵，5——水汽发生器，7——一级钯膜反应器，9、16、22——电离室，10、23——压力传感器，11、24——缓冲罐，12、25——增压泵，13、26——储氢床，14、19——冷凝器，15、20——干燥器，18——二级钯膜反应器，V-1为气动阀，V-10和V-14为电磁阀，其余阀门均为手动截止阀

钯膜反应器的结构示于图2。一级钯膜反应器原料进口通入H2O和He，渗透侧通入D2；二级钯膜反应器原料进口通入H2O、CO和He，渗透侧抽真空。一级钯膜反应器与常规反应器原理有所不同，其工作原理是：渗透侧(即纯氢侧)的D2通过钯膜渗透至原料侧与H2O发生同位素交换反应，产生的H2再渗透进入渗透侧离开反应器[19]。

图2 钯膜反应器结构图

1.3 除氢性能测试

一级钯膜反应器以H2O和D2为源项，进行氢-水同位素交换反应。其中，反应器原料侧通入He和水蒸气，体积流量比(r)固定为1∶1，渗透侧通入D2，反应器温度为450 ℃。一级钯膜反应器的少量尾气通过阀门V-5进入到冷凝器-14收集，通过红外光谱分析得到液相产物中水和重水的摩尔组成。

二级钯膜反应器以一级钯膜反应器原料侧的尾气和CO为源项，进行水汽变换反应。其中，二级钯膜反应器原料侧通入一级钯膜反应器的尾气和CO，CO与水蒸气流量比设为1∶1，反应器温度为350 ℃，其他实验条件列入表1。

表1 除氢性能测试实验条件

一级钯膜反应器除氢因子(decontamination factor, DF1)：

DF1=x1(H2O)/x2(H2O)

(1)

其中：x1(H2O)为原料水的—OH摩尔分数，采用去离子水为原料，因而x1(H2O)=1；x2(H2O)为处理后水的—OH摩尔分数，水-重水混合物中—OH摩尔分数通过红外光谱定量测定—OD峰面积计算得到[20]，反应后的样品水通过冷凝器-14收集。

二级钯膜反应器除氢因子(DF2)计算如式(2)。

DF2=m1/m2

(2)

其中：m1为原料水进料质量，m2为处理后水的残留质量。m2通过称量冷凝器-19收集的液体质量得到。m1按照式(3)计算得到。

m1=m0-m′

(3)

其中：m0为储水罐(图1)实验前的质量，m′为储水罐实验后的质量。两级钯膜反应器的总除氢因子(DFtotal)可表示为式(4)。

DFtotal=DF1×DF2=(m0-m′)x1(H2O)/(m2x2(H2O))

(4)

2 结果与讨论

2.1 水-重水溶液红外光谱标准曲线

为了准确测量一级钯膜反应器处理后的重水摩尔分数，配制了不同摩尔分数的水-重水标准样品，以相同的液膜厚度测量了标准样品的吸光度，绘制—OD峰面积与样品浓度的标准曲线，以便进行产物的定量分析。天然水和重水的红外吸收光谱示于图3。由图3可知：天然水在3 263 cm-1和1 636 cm-1存在—OH吸收峰；重水在2 400 cm-1和1 204 cm-1存在—OD吸收峰。本工作采用以上几个特征峰的变化来进行水-重水混合物组成的定量分析。

1——H2O，2——D2O

不同浓度重水标准样品的红外光谱图示于图4。由图4可知：—OH峰面积与重水摩尔分数成反比，—OD峰面积与重水摩尔分数成正比。以不同浓度标准样品1 200 cm-1处的峰面积(S)绘制了标准曲线，结果示于图5。由图5可知：不同浓度范围的重水红外吸收峰面积与摩尔分数(x)的线性关联良好[21]，可用于后续反应后的水-重水溶液分析。

重水摩尔分数：样品1——48.5%，样品2——75.1%，样品3——89.6%，样品4——90.9%，样品5——94.1%，样品6——96.0%，样品7——97.9%，样品8——99.2%

重水摩尔分数：(a)——0.75～1.00，(b)——0.36～0.49

2.2 除氢性能测试结果与分析

根据表1给出的实验条件，一共开展了5组实验，相关结果列入表2。总体看来，水汽变换的除氢因子大于氢-水同位素交换的除氢因子。两级反应串联后，总除氢因子(DFtotal)最小值为24.2，最大值为207.4，表明在给定的实验条件下，天然水中最少有95.9%的氢转化为单质气体，最多有99.5%的氢转化为单质气体。

表2 除氢性能测试结果

通过对比第1、第2和第4三组实验数据可以发现：一级钯膜反应器进料r(D2/H2O)越大，除氢因子DF1越大，这是由于过量的D2使H2O中的氢元素更易被置换出进入气相，促进了H2O转化为D2O。通过对比第3和第4两组数据可以发现：一级钯膜反应器中的原料压力越大，DF1越大，是由于以下两个原因引起：(1) 压力升高，反应物浓度变大，化学反应速率增大；(2) 在恒定质量流量进料条件下，压力增大，反应物在反应器中停留时间变长。通过对比第4和第5两组实验数据可以发现：如果固定其他实验参数，增加水蒸气的通入量，DF1和DF2均会减小，这是由于反应物通量越大，停留时间减小，同时单位时间单位反应物可接触的催化剂量减少，因而导致除氢性能下降。

总之，一级钯膜反应器原料侧压力升高，渗透侧吹扫的D2流量增大，可以使原料水中的氢更多交换至单质氢中。由于氢氚体系的同位素效应大于氢氘体系，因此可以推测：高浓氚水通过一级钯膜反应器后可以使其浓度下降一个量级以上(DF1>10)，二级钯膜反应器可再回收贫化后氚水中90%以上的氚(DF2>10)。采用两级钯膜反应器处理高浓氚水既可以实现较高的除氚因子，又可以避免高浓氚与CO接触。

3 除氚实验分析

本工作中两级钯膜反应器装置配备了电离室，可以进行上氚实验和在线测量。实验流程如下：活度浓度为C1、流量为V1的氚水进入到一级钯膜反应器，通过氢-水同位素交换后，氚水活度浓度为C2、流量为V1，随后进入到二级钯膜反应器，处理后的氚水活度浓度为C2，流量为V2。除氚因子定义为待处理氚水中与处理后氚水中氚活度浓度的比值，因而一级钯膜反应器的除氚因子DF1=C1/C2，二级钯膜反应器的除氚因子DF2=V1/V2，两级钯膜反应器总除氚因子DFtotal=C1V1/C2V2。其中C1通过储水罐取样进行测量得到，C2通过两级钯膜反应器间的氚水浓度检测支路中的冷凝器-14中取样测量得到，V1通过恒流泵自带仪表测量得到，V2通过冷凝器-19单位时间收集到的氚水量换算得到。

本装置可以实现氚衡算，氚水中大部分氚通过两级钯膜反应器渗透进入到氢储存单元，剩余液体进入到冷凝器-19，剩余气体通过干燥器-20后排出(少量未渗透的氢同位素气体)。储水罐提供的原料氚量为C1V1，冷凝器-19收集的剩余氚量为C2V2，储氢床-13储存的氚量为C3V3，储氢床-26储存的氚量为C4V4，干燥器-20排出的氚量为B，其中C3、C4分别通过电离室-9和电离室-22测量，V3和V4分别通过流量计-8和流量计-21测量，B通过外接取样钢瓶收集离线测量。基于物料守恒，C1V1=C2V2+C3V3+C4V4+B。根据等式左右的差值，可以估算本装置中的氚损失量(泄漏与渗透之和)。

4 结 论

建立了一套串联氢-水同位素交换和水汽变换的两级钯膜反应器装置，可以用于处理高浓氚水，通过在线电离室和流量计监测，可计算得到除氚因子并进行氚衡算。在该装置上，以天然水代替氚水为源项开展了除氢实验，得到以下结论：

(1) 氢-水同位素交换中D2/H2O体积流量比越大，该反应除氢因子越大；氢-水同位素交换中原料侧压力越大，该反应除氢因子越大；原料水流量越大，两个反应的除氢因子均会下降；水汽变换反应的除氢因子通常大于氢-水同位素交换反应的；

(2) 本实验条件下获得最大除氢因子为207.4，表明天然水中有99.5%以上的氢转化为单质气体。

(3) 当采用本装置处理高浓氚水时，一级钯膜反应器采用氢-水同位素交换将氚水浓度降低1个量级以上，二级钯膜反应器采用水汽变换回收氚水中90%以上的氚，既可以满足除氚因子的要求，又可以尽量避免CO与高浓氚接触，抑制含氚有机物的生成；

由于开展的实验条件有限，未开展不同结构催化剂的除氢性能对比，因此整体装置的除氢因子在催化剂优选和操作参数优化后还可以进一步提高。