基于D-最优混料设计的复合缓释碳源填料制备及其性能分析*

陈佳伟 许晓毅 时和敏 姜永波 黄天寅

(苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009)

传统污水生物脱氮工艺主要通过微生物硝化/反硝化作用完成，污水处理厂二级生化出水中的氮素以硝态氮形式为主，C/N低[1]，阻碍了污水处理厂尾水深度处理工艺中生物反硝化效率的进一步提升。通过投加适宜、适量外加碳源以强化尾水反硝化滤池或人工湿地中微生物的反硝化过程，成为深度脱氮的有效途径之一。目前，除了甲醇、乙醇、葡萄糖等液态碳源外[2]，学者研究了可生物降解聚合物[3-6]、藻类水解液[7]、餐厨废水[8]、垃圾渗滤液[9]等作为外加碳源的可行性，发现以上物质在经济成本、释碳稳定性以及水质安全保障等方面均存在不同程度的局限。近年来，开发以天然纤维素类固体碳源为碳基质且强度与性能稳定的复合缓释碳源成为研究热点。

为更好地解决天然碳基质复合缓释碳源填料(以下简称填料)释碳效能低、易腐烂分解、出水色度超标[10]4689等问题，可将天然纤维素类碳源与硅酸盐材料或可生物降解多聚物进行复合。XIONG等[11]434以聚己内酯和花生壳为碳源，聚乙烯醇-海藻酸钠为复合支架，制备的新型固体缓释碳源具有较好的反硝化脱氮效果。王春喜等[12]将海藻酸钠、聚乙烯醇和稻壳等材料制备的复合固体碳源运用于人工湿地中，对低C/N进水中硝态氮的去除率可达到96%。王静静[13]在硫铝酸盐水泥中添加碳源有机物与醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)，制备了释碳效果优良的缓释碳源材料。丁绍兰等[14]将水泥与沸石作为骨架，以核桃壳为碳源开发多孔释碳材料，总氮(TN)初始质量浓度30～50 mg/L、停留时间24 h的条件下，TN去除率达到60%。

目前，植物碳基质复合硅酸盐制备优化材料，及组分配比与材料强度、释碳过程特性之间的关联研究成果较少，现有文献研究较多依赖于有限的实验样本数。D-最优混料设计方法因实验次数少、信息量充分、预测参数精密度高、多目标同步优化等特点[15]，已在工业、化工、食品、农业等行业的配方设计中得到广泛运用。本研究以湿地收割的菖蒲(AcoruscalamusL.)作为碳基质，矿物质材料沸石粉、钙基膨润土、高岭土作为吸附构造层，黏结材料硅酸盐水泥作为支撑层，通过D-最优混料设计方法，在填料优化的基础上，开展了填料物理性能、释碳特性、反硝化脱氮能力、生物附着性能等分析，以期为城镇污水处理厂低碳尾水的生物强化脱氮提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

菖蒲收割自某人工湿地，洗净烘干粉碎过100目筛；沸石粉、钙基膨润土、硅酸盐水泥购自河南某环保公司，沸石粉密度为1.9～2.2 g/cm3，硅酸盐水泥为42.5型；高岭土取自苏州某化工企业，密度为2.54～2.60 g/cm3；活性污泥取自苏州某城镇污水处理厂二沉池回流污泥。

1.2 实验方法

1.2.1 填料的制备

各原料组分按不同比例调配，充分搅拌混合均匀，分批次加入转动的ZL10型圆盘造粒机中，缓慢加水直至形成大小适宜的球形颗粒。在15 ℃、相对湿度40%～50%的条件下，密闭静置养护7～14 d。

1.2.2 填料制备的实验设计

选择D-最优混料设计方法，采用Design-Expert软件进行实验设计与数据处理[16]。结合单因素影响的预实验结果，确定了配比(以质量分数计)范围：硅酸盐水泥25%～35%、高岭土0～10%、沸石粉30%～45%、钙基膨润土10%～25%，以制备材料抗压强度作为响应值。Design-Expert软件推荐设计方案见表1。

表1 填料配比设计1)

1.2.3 填料释碳特性实验与理化性质分析

(1) 释碳特性实验：实验温度为(25±1) ℃，称取填料20 g置于200 mL去离子水中，定时取样，测定水溶液中的COD、总有机碳(TOC)、总碳(TC)与色度，建立释碳特性曲线。填料7 d浸出液通过乙酸乙酯充分萃取后，采用气相色谱/质谱联用法检测其中的有机化合物组分；采用火焰原子光谱法检测溶液中元素类别与浓度水平。

(2) 理化性质分析：进行填料孔隙率、抗压强度、比表面积等指标的检测。孔隙率、抗压强度测试方法参考《轻集料及其试验方法 第2部分：轻集料试验方法》(GB/T 17431.2—2010)。填料干燥后切片、固定喷金，采用Zeiss Merlin Compact型扫描电镜(SEM)分析表面及截面形貌特征。采用ASAP2460型物理吸附仪测定比表面积。

1.2.4 优选填料脱氮特性的批次实验

取35 g浸泡1 d的填料于锥形瓶中，加入300 mL初始硝态氮为20 mg/L的配水与经驯化的活性污泥，恒温摇床振荡(25 ℃、50 r/min)，混合液悬浮固体(MLSS)为0.32 g/L，单批次反应周期为24 h，每个周期沉淀排水后补充新鲜配水。同时设置对照组(添加不能释放碳源的无机填料与活性污泥)与填料组进行对比。定时取上清液并检测硝态氮、亚硝态氮、COD等。水质指标分析方法均参照《水和废水监测分析方法》(第四版)。

2 结果与讨论

2.1 基于D-最优混料设计的填料制备与优选

2.1.1 D-最优混料设计结果分析

D-最优混料设计的实验结果如图1所示，各组填料的实际抗压强度与预测抗压强度的相对误差在5%以内，不同配比对填料抗压强度有显著影响。根据实验结果，Design-Expert软件推荐采用多元二次回归方程模型(见式(1))进行拟合：

图1 各实验组不同配比填料的实际抗压强度与 预测抗压强度Fig.1 Actual and predicted compressive strength of fillers with different proportions in each experimental

Y=946.56X1+2 939.59X2+1 799.46X3-2 450.30X4-5 946.99X1X2-2 006.99X1X3-44.58X1X4-8 579.01X2X3-176.92X2X4+3 613.56X3X4

(1)

式中：Y为抗压强度，N；X1～X4分别为沸石粉、硅酸盐水泥、钙基膨润土和高岭土质量分数，%。

模型方差分析见表2，模型F值、P值分别为38.483 6、0.000 4，该多元二次回归方程回归效果显著；模型决定系数为0.985 8，修正决定系数为0.960 2，表示该模型可以解释96.02%的响应变化，模型的拟合度好；变异系数为3.62%，小于10%，精密度为21.809，大于4，表明模型的可信度与精确度较高。该模型能合理反映抗压强度与配比之间的相关性。

表2 模型的方差分析

通过填料结构稳定性与释碳能力进行填料性能的综合评估。现有文献通常认为抗压强度大、释碳持久稳定的填料反硝化效果优良；当填料抗压强度在95 N以上时，可确保基质利用过程中的结构稳定性[17]。以抗压强度预测值达到95 N为前提条件，本研究推荐了3种配比方案，分别记为A、B、C(见表3)，按此配比所制备的填料的实际抗压强度也均与预测值接近(相对误差<5%)。

表3 推荐配比填料的抗压强度

2.1.2 推荐配比填料的释碳性能

采用二级反应动力学方程对3种填料的释碳过程进行拟合，释碳曲线呈现双倒数关系(见式(2))。

(2)

式中：C为单位质量填料在溶液中释放出的COD质量浓度，mg/(g·L)；Cm为单位质量填料在溶液中可释放出的饱和COD质量浓度，mg/(g·L)，反映释碳能力；K为传质系数，mg/(L·h·g)，反映释碳过程中所受阻力；t为实验持续时间，h。

由式(2)可得出式(3)：

K=Cm/t1/2

(3)

式中：t1/2为释放的COD浓度达到饱和浓度一半时所用时间，h；t1/2反映了释放COD达平衡状态的快慢[18]。

表4为3种填料的释碳过程拟合结果，释碳拟合曲线的相关系数(R2)大于0.96。填料A的Cm和K相对较高，t1/2最小，表明其传质阻力小且碳释放效能高。YANG等[19]认为，在确保释碳量充足的前提下，填料应具备较大的K和较小的t1/2。因此，确定填料A为优选填料，即沸石粉40%、硅酸盐水泥35%、钙基膨润土14%、高岭土6%、菖蒲5%为最优配比。

表4 3种填料释碳过程拟合结果

由图2可知，优选填料释碳初期(0～12 h)释放的COD累积质量浓度与时间呈良好的线性关系(R2=0.929 0)，COD积累速率为2.56 mg/(g·h·L)，单位质量填料释碳速率为0.025 mg/(g·h)。

图2 3种填料释碳过程Fig.2 Carbon release process of three fillers

2.2 优选填料的释放特性

2.2.1 TOC及色度释放特性分析

图3为优选填料的TOC质量浓度及色度释放特征。实验各阶段TOC/TC均在85%以上，35 d时释放的TOC质量浓度基本稳定为156 mg/L，表明优选填料的有机碳释放性能优良，具备持续稳定供碳能力，能较好满足负载微生物对于碳源的需求[20]。浸出液的颜色逐渐从无色变为淡绿色，可能是释放组分中所含的植物色素所致[10]4688，15 d时色度基本稳定，约为140度。有文献表明，将农业废弃物直接用作反硝化碳源时色度高于200度[21]1792，可见优选填料有效降低了色度。

图3 优选填料浸出液 TOC、TC及色度的变化Fig.3 Change of TOC,TC and color in lixivium of the optimized filler according to time

2.2.2 浸出液组分分析

进行了优选填料浸出液中部分金属、非金属元素含量测定，除Zn外(质量浓度为0.302 9 mg/L)，Cu、Pb、Cd、Cr、As均低于检出限。有文献表明，适量浓度的Zn、Fe可以在一定程度上促进反硝化过程中所需酶的活性，达到提高反硝化速率的目的[22]。

表5为优选填料浸出液有机物组分的检测结果，浸出液中分子量为102～130的小分子类化合物占比为60%以上，包括丙酸乙酯、甲基环戊烯醇酮、N-乙烯基吡咯烷酮、对甲苯乙酸甲酯等，大多数物质的分子结构较为简单，易于直接或水解后被微生物分解利用。分子量较小的有机化合物如酯类、酮类等物质都可作为微生物的碳源[23]。张雯等[21]1794对甘蔗渣、稻壳等农业废弃物的浸出液成分研究结果表明，分子量在100～200的酯类、醛类等物质均可成为微生物代谢的有效碳源。王灿等[24]通过Biolog平板实验反映微生物对不同碳源的代谢和利用过程，结果表明丙酮酸甲酯类化合物(分子量为102左右)易于被微生物利用，本研究浸出液中的丙酸乙酯分子量及性质与之较为相似，可在弱酸条件下发生水解反应生成相应的丙酸、乙醇被微生物利用。

表5 优选填料浸出液中主要有机物组分

2.3 理化性能

优选填料的主要性能指标均符合《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299—2008)，且与已有材料相比具有一定优势，比表面积大，孔隙丰富，更有利于微生物的附着生长及其对碳源的利用(见表6)。

表6 优选填料的性能对比

2.4 优选填料的反硝化脱氮效果

2.4.1 批次实验脱氮效果分析

由图4可以看出，首个反应周期中，12 h硝态氮去除率约为70%，而后脱氮速率逐渐放缓，24 h硝态氮去除率约为92%。污泥中的反硝化菌迅速适应并高效利用了填料释放的碳源，进一步验证2.2.2节的结论。

图4 批次实验进水硝态氮去除效果Fig.4 Nitrate nitrogen removal in effluent of batch experiments

在第2至第10个反应周期内，填料组出水硝态氮质量浓度均低于1.5 mg/L，去除率约为92%，此阶段的平均反硝化脱氮速率(基于MLSS计算)为62.50 mg/(g·d)。第10个周期后，硝态氮去除率有所降低但始终稳定在80%以上，出水硝态氮质量浓度低于5 mg/L，此阶段的平均反硝化脱氮速率为56.67 mg/(g·d)。与XIONG等[11]436制备的聚己内酯-花生壳碳源材料和SHEN等[25]制备的淀粉-聚己内酯碳源材料的反硝化脱氮速率相当。考虑原料来源成本与制备方法，本填料具有良好的经济性。对照组由于填料的吸附效应等，前4个周期内对硝态氮的去除率大致维持在20%以上，之后生物脱氮进程基本停滞。

图5为批次实验出水中COD和亚硝态氮质量浓度情况。填料组出水COD浓度整体上高于对照组，表明填料正在快速释碳。填料组出水亚硝态氮为0.01～0.55 mg/L，相比之下，对照组出现亚硝态氮积累。

图5 批次实验中COD和亚硝态氮变化Fig.5 Changes of COD and nitrite nitrogen concentration in effluent of batch experiments

综合批次实验结果可知，填料组对硝态氮的去除效果以及亚硝态氮的积累情况皆明显优于对照组，主要因为填料释放的碳源能为反硝化微生物所利用，使微生物反硝化进程更加充分，强化了硝态氮的去除效果，减少了亚硝态氮的累积。在整个实验过程中，填料的构型较为稳定，并未发生明显破裂或形变，说明填料较好地克服了天然纤维素碳基质持续使用的塌陷、腐烂等问题。

2.4.2 碳源释放规律及利用分析

微生物水解释碳量(Rh，mg)、物理溶解释碳量(Rd，mg)、残留碳源量(CR，mg)与反硝化消耗碳源量(CN，mg)之间存在平衡关系，见式(4)。

Rh+Rd=CR+CN

(4)

本研究中，Rh、Rd、CR和CN分别为1.11、0.53、1.25、0.39 mg。

Rh/(Rh+Rd)为66.68%，表明微生物的水解作用是填料碳源释放的主要方式。微生物可根据反硝化过程的碳源需求量对缓释碳源进行水解，当进水的硝态氮浓度发生波动时，碳源的释放量会随之调整，可有效避免过量的碳释放导致的出水有机物浓度超标风险[26]。

2.4.3 优选填料的SEM分析

SEM分析结果见图6。优选填料的外表面粗糙多孔，有利于碳源释放及微生物的生长，促进反硝化效率和污染物的吸附[27]；内部结构紧密，且孔道尺寸降低，表明矿物质材料的火山灰效应和胶凝作用进行较为完全，优选填料具备较好的强度和稳定释碳潜力。

图6 优选填料SEM图Fig.6 SEM images of the optimized filler

经过28个周期批次实验后，优选填料表面能良好附着短杆状、球状微生物，相关研究表明，其可能为反硝化菌[28]。同时，相较于新鲜制备阶段，反应后的优选填料表面结构发生了显著变化，出现了较多细小孔洞，能为微生物提供更多的附着点位且营造了厌氧、缺氧的微处理区[29]，更有利于微生物对碳源的利用从而强化反硝化脱氮，减少亚硝态氮的累积。

3 结 论

(1) 采用D-最优混料设计方法制备填料，并确定了填料的最优配比，即沸石粉40%、硅酸盐水泥35%、钙基膨润土14%、高岭土6%、菖蒲5%，该填料理化性质优良，具备持续的供碳能力且环境友好。

(2) 优选填料浸出液组分以酯类、酮类等小分子有机化合物为主，结构较为简单，易于被微生物代谢利用并实现生物反硝化脱氮的强化。

(3) 批量实验中，优选填料的硝态氮去除率始终在80%以上，且出水无亚硝态氮累积。该填料表面粗糙多孔，微生物易于附着，反应过程中填料表面形成更多细小孔洞，进一步提高了微生物对碳源的有效利用。