齿科氧化锆材料半透明性对比研究*

林 冰 邵翌鑫 王 博 陈剑锋

人眼能够通过颜色、亮度、半透明性、乳光等光学特征的细小变化来区别天然牙与修复体义齿[1]。因此，为了满足患者对美观的需求，制作的修复体应力求与天然牙在形态结构和光学特征等方面保持一致[2-6]，全瓷修复体系开始逐渐替代金瓷修复体系[2,7-9]。为了弥补氧化锆材料低透光性的特点，氧化锆内冠经常与长石质饰面瓷联合应用以呈现更自然的外观[10,11]，当修复体内冠的半透明性较好时，使用透明色粘接剂粘接修复完成后，牙齿反射的光中包含牙本质的颜色，呈现出自然美观的美学修复效果，使修复体自然地展现在天然牙列中[12]。可见光区的波长范围是380nm～780nm，对于氧化锆材料这种具有半透明性的材料来说，透射率百分比（T%）是描述材料半透明性的最直接评价方法[13]。

1.材料与方法

本实验所研究的齿科氧化锆材料样品来自12家齿科材料制造公司,均为无色的初烧结锆块，（见表1）。

表1 实验分组设计

1.1 主要设备 紫外/可见/近红外分光光度计（Perkin Elmer，Lambda 750S，United States），扫描电镜（卡尔蔡司，SUPRA 55 SAPPHIRE,Germany），氧化锆烧结炉（Zirkonzahn，Zironofen600,Italy），铸瓷炉（Ivoclar Vivadent，EP600,Fürstentum Liechtenstein），离子镀膜仪（EIKO，IB-3，Japan)，打磨机（Marathon，Multhi600，Korea），超声波清洗机（洁盟清洗设备有限公司，JP-008，中国），高精度数显卡尺（QST EXPRESS，中国），水砂纸（STARCKE，MATADOR WASSERFEST，Germany），金刚砂抛光磨头（北苑特种陶瓷有限公司，中国），95%医用酒精（山东利尔康医疗科技有限公司，中国）。

1.2 样品制备[11]使用打磨机和金刚砂刀片从预烧结的氧化锆锆盘上低速切取尺寸为（12.50mm×12.50mm×0.63mm)±0.05mm大小的样品。氧化锆和压铸瓷块样品按照厂家推荐的程序烧结完成。二次烧结后的氧化锆瓷片和压铸瓷块样品进行低速打磨抛光和调整厚度。使用2500目、3000目、5000目、7000目水砂纸依次对样品进行精细抛光。流水冲洗后将其放入超声波清洗机中，配合95%酒精溶液超声清洗5min，洗净后使用压缩空气吹干样品并放入防尘袋中保存。样品最终尺寸为（10mm×10mm×0.5mm)±0.05mm，（见图1）。

图1 制作完成的样品

1.3 直接测量方法 根据仪器使用说明，对分光光度计Lambda 750S 设置如下主要参数：“测试范围:780nm～380nm”“狭缝宽度：2nm”；资料间隔:1.00nm”“纵坐标类型:%T”。将样品放入分光光度计的测量夹具中。对各组5个样品分别进行测量，各个样品重复测量3次并记录数据，（见图2）。

图2 样品夹具放置在紫外分光光度计中

1.4 扫描电镜分析 使用离子镀膜仪对不导电的氧化锆样品观察面进行喷金处理，根据仪器使用说明，镀膜厚度为5nm～10nm，喷金时间为20min。处理过的样品依次放入扫描电镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）观察台上，观察放大20000 倍的样品表面形貌，测量样品晶粒尺寸范围及对样品进行化学元素分析。

1.5 统计学分析 使用SPSS 19.0 软件对实验结果进行单因素方差分析及LSD 多重比较检验，（P<0.05）。

2.结果

2.1 直接测量法分析结果12组样品可见光区透射率测量结果（见表2）。12组样品透射率LSD多重比较检验结果（见表3）。经统计学分析可知,铸瓷材料与氧化锆材料在可见光区的平均透射率存在统计学差异，IPS e.max Press压铸瓷块在可见光区的平均透射率明显高于氧化锆材料。11种氧化锆材料的可见光区平均透射率从高到低排序为：VITA HT White>Vitang YZ>Besmile·Bojingci TT>Zirkonzahn HT>XTcera X-CERA ST>Besmile HT>AiditeHT>Zotion HT>Upcera ST>Noritake NW-STML>Wieland Dental T。

表2 12组样品可见光区透射率测量结果

表3 12组样品透射率的多重T检验结果

2.2 SEM 分析结果12 组样品在20000 倍时的SEM 图像（见图3)。利用SEM 系统测量工具在图像中随机选取100个清晰饱满晶粒进行晶粒尺寸测量，测量结果具有代表性，能反映出晶粒尺寸范围。照片经观察及测量发现：I 组样品的氧化锆晶粒尺寸在300nm～1100μm 间浮动，其他10 组样品的氧化锆晶粒尺寸在50nm～900nm 间浮动，为纳米级氧化锆晶粒。A 组、E 组、I 组样品中含有较多未长大的氧化锆晶粒（<50nm）。C 组、K 组样品中见氧化锆晶粒紧密排列，极少有孔隙形成；A 组、B 组、D组、H 组、J 组样品中较少有孔隙形成，孔隙直径约50nm～200nm；E组、F组、G组样品中有较多的孔隙形成，孔隙直径约100nm～300nm；I 组样品中有较多的大尺寸孔隙形成，孔隙直径约300nm～750nm。H 组样品中可以明显观察到氧化锆晶粒成球形，晶粒尺寸比其他组更均匀，大部分长大的氧化锆晶粒尺寸在400nm～700nm 间浮动。L 组样品中可以观察到不规则排列的片层状二硅酸锂晶体及明显的孔隙。

图3 12组样品20000倍SEM图像

2.3 齿科氧化锆材料成分分析结果11种齿科氧化锆材料所含主要元素及元素的质量百分比平均值（wt%）如表4 所示。在被测量的11 组齿科氧化锆材料中，测量样品的主要成分为：氧化锆ZrO2、氧化钇Y2O3、氧化铝Al2O3、氧化铪HfO2。

表4 11种齿科氧化锆材料所含元素的质量百分比平均值（wt%）

3.讨论

该研究对11种齿科氧化锆材料和1种二硅酸锂玻璃陶瓷材料的半透明性水平进行了分析。实验样品均选用无色的氧化锆瓷块，排除了颜色对材料半透明性的影响[14]。本实验所选择的样品，可以直观的比较常用国产齿科氧化锆材料与进口齿科氧化锆材料在半透明性方面的差别，相对客观的评价了国产齿科氧化锆材料半透明性的发展水平，弥补了国产齿科氧化锆材料半透明性研究数据的空白。

在实验设计方面，国内外学者普遍使用半透明参数（Translucency Parameters，TP）来评价齿科氧化锆材料的半透明性[2,11,14]。然而，直接测量法是评价材料半透明性较直观和准确的方法。由于测量设备的要求，使用透射率百分比（T%）来评估齿科氧化锆材料半透明性的数据较少[1,12,15,16]。以往的研究对国产齿科氧化锆材料缺乏关注，并且实验对象设置较少，一般设置4～6组，各组3～5个样品[12,15,16]。为使实验结果更客观，本实验共设置12组、各组5个样品，总计60个测量样品，并对测量样品的表面进行了精细抛光处理，降低了表面粗糙度对半透明性测量造成的误差。在相同实验条件下，各个样品经反复多点多次测量，具有较高的临床指导意义。

Vagkopoulou、Kim[17，18]等学者认为，晶粒尺寸的大小影响材料的半透明性，拥有较小晶粒尺寸的齿科氧化锆材料具有更高的半透明性。当晶粒尺寸在纳米级别时，由孔隙引起光散射的影响会显著降低。大于50nm的孔隙会引起明显的光散射，当孔隙直径在光的波长范围内时，具有最大散射率。因此，当多晶材料的晶粒尺寸小、尺寸均匀且孔隙率及孔隙直径小时，其显示出高透射率[17，18]。本实验中，通过对晶粒尺寸的观察分析发现，I组样品同时存在较小的纳米级氧化锆晶粒和较大的微米级氧化锆晶粒，并含有较多未长大的氧化锆晶粒，导致晶粒排列不紧密，出现较多的孔隙，且多数孔隙直径较大，部分孔隙直径达300nm以上，使氧化锆材料表现出较低的透光率。在半透明性相对较高的样品中，C组、D组、J组样品晶粒间紧密排列，孔隙极少且直径较小；拥有最高透射率的H组样品中的晶粒呈球形，晶粒尺寸比其他组更均匀为400nm～700nm，晶粒尺寸的均匀性可能是影响氧化锆材料半透明性的重要原因。E组、F组、G组样品虽然晶粒间孔隙较多，但是G组表现出较高的透光率；晶粒分布较好的A组、B组、K组样品透光率却较低。本实验观察到的二硅酸锂玻璃陶瓷晶体排列不规则，存在较多孔隙，是二硅酸锂玻璃陶瓷中半透明性较低的材料，但是其半透明性仍然远高于具有高半透明性的氧化锆材料，这反映出材料本身之间半透明性差距。

齿科氧化锆材料与其他齿科陶瓷材料相比，具有高强度、高抗断裂性、高断裂韧性和高维氏硬度的优势。当氧化钇（Y2O3）的含量在3mol时，齿科氧化锆材料表现出最佳的综合力学性能[19]。本实验通过对材料的成分分析发现，与3.0wt%（Y）相比，Y元素的质量百分比平均值为A组3.5wt%、B组3.23wt%、E组3.22wt%，Y2O3含量相对偏高；I组2.41wt%、K组2.37wt%，Y2O3含量相对偏低，这五组样品表现出相对较低的透光率。C组样品中所含Y元素为2.87wt%，在电镜观察中，C组与K组晶粒分布相似，但是在透光率方面相差较大。在齿科氧化锆材料中添加有约0.25 wt%的氧化铝（Al 0.13wt%），它能有效的防止齿科氧化锆材料的低温降解（Low Temperature Degradation，LTD）。在透光率较低A组与B组中添加了较少的Al2O3，Al元素的质量百分比平均值为A组0.06wt%、B 组0.06wt%。G 组中添加的Al2O3（0.04wt%）最少，但是添加了较多的HfO2（Hf 2.93wt%），虽然晶粒的分布中有较多的孔隙形成，但是仍然具有较好的半透明性。HfO2含量较少的三组中Hf元素的质量百分比平均值为E组2.2wt%、J组2.26wt%、K组2.16wt%，这三组中透光率较好的J组添加的Y含量更接近3.0wt%。

根据本实验的研究结果，IPS e.max Press 压铸瓷块的可见光区平均透射率可达到38.90%±1.55%。在临床应用中，对于轻度变色的基牙，需要使用带遮色效果的树脂粘接剂进行粘接。以往的研究认为[20]，树脂粘接剂会使铸瓷修复体变色，这是造成美学效果改变主要原因。2018年Prieto[21]等学者认为，齿科用树脂粘接剂（义获嘉 Variolink N 高度美学瓷贴面粘接套装，Bleach XL 带遮色效果的漂白色）虽然在修复体粘接完成时可以获得良好的遮色效果，但经过长时间的热老化作用，粘接树脂出现颜色改变。经过本实验的研究，当需要修复的前牙为中重度四环素牙、金属桩核等基牙颜色较深时，选择半透明性合适的氧化锆基核贴面既具有一定的遮色能力，又能较好的恢复美学效果，比如贝施美·铂晶瓷牌TT 特透瓷块、VITA牌HT White 瓷块，都具有较高的半透明性。但是，当患者的美学期望过高时，应谨慎使用。

由于材料机械强度的限制，临床推荐标准氧化锆内冠的厚度为0.5mm，全锆全瓷修复体的临床推荐厚度为1mm，上饰瓷的双层氧化锆全瓷修复体的临床推荐厚度为1.5mm～2mm[11]。不断提高氧化锆材料半透明性的最终目的是抛弃饰面瓷的使用。在美观方面，随着氧化锆陶瓷半透明性的提高和分层彩色氧化锆陶瓷进入市场，可以依据基牙的颜色和齿科氧化锆材料的半透明性作为参考，选择颜色及半透明性与基牙相近的氧化锆材料。如果抛弃饰面瓷，选用全锆全瓷修复体，这样既能满足颜色的和谐统一，又能采用更保守的牙齿预备设计，较小的修复空间既能满足修复体强度的要求又能保留更多健康的牙体组织。具有较高半透明性的全锆全瓷修复体既能表现出良好的美学效果，又能解决氧化锆内冠与饰面瓷的瓷分层问题。饰面瓷虽然相对美观，但是Geminiani[22]等学者认为，当饰面瓷的厚度超过2mm时，修复体断裂破坏机率增加，金瓷修复体的失败率高于全瓷修复体，而且贱金属基底比贵金属基底的失败率更高。学者们不断探索通过界面二氧化碳（CO2）激光照射、掺铒钇铝石榴石（Er：YAG）激光照射等提高饰面瓷与氧化锆基核结合强度的方法，并收获了一定效果[23]。但是Lundberg[24]等学者认为，物理学测试所检测到的强度增加是否具有临床意义，还需要进一步的验证。增加结合界面无疑是增加了全瓷修复失败的潜在风险，众多研究表明，全锆全瓷修复体的广泛应用是全瓷修复的发展趋势。作为反应美学效果的一个重要指标，了解所使用材料的半透明性十分必要。

综上所述，Ivoclar Vivadent 公司生产的IPS e.max Press易美压铸瓷块的半透明性高于本实验所测量的其他氧化锆材料的半透明性。半透明性较高的VITA HT White 瓷块的氧化锆晶粒形态尺寸均匀，是各国材料需要进一步研究靠拢的目标。齿科氧化锆材料的半透明性受晶粒尺寸、晶粒分布及添加氧化物的质量等因素相互影响。在临床应用时，可以根据基牙的位置、颜色、半透明性及修复空间等因素选择半透明性相适应的齿科氧化锆材料进行修复。