镧掺杂量对Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3压电陶瓷性能的影响

黄 建， 张学伍，蒋春燕，曾 涛, 庄绪宁

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海 201209；2.上海材料研究所，上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

0 引 言

钛酸铅(PbTiO3，PT)陶瓷是一种典型的ABO3型钙钛矿结构压电陶瓷，具有居里温度高、介电常数低、压电各向异性强等优点，在高温、高频压电器件领域具有重要的应用价值[1-2]。目前，市场上广泛应用的锆钛酸铅基陶瓷的居里温度一般低于350 ℃，难以在200 ℃以上的高温环境中使用[3];而钛酸铅陶瓷的居里温度为490 ℃，可以在200 ℃以上的高温环境下使用，这使得钛酸铅压电陶瓷在高温压电器件领域受到广泛关注。但是纯钛酸铅压电陶瓷烧结困难、矫顽电场大，在压电器件领域的应用受限。通过元素掺杂和组元添加的方式[4-5]对钛酸铅压电陶瓷进行改性，可以改善陶瓷的烧结性能和压电性能，改性后的压电陶瓷广泛应用于声表面波器件、压电变压器[6]、高频滤波器[7]和换能器等方面[8]。

掺杂Ca2+、Ba2+、Sr2+、La3+、Sm3+、Y3+、Ce3+等离子时，这些离子可以等价取代或高价取代钛酸铅中A位的Pb2+[9-15]，使钛酸铅晶格结构轴向比(c/a)减小，有利于陶瓷的烧结和强度的提高。掺杂Mn4+、Sb3+、Co3+[7]等离子时，这些离子会取代钛酸铅中B位的Ti4+ [16]，使钛酸铅发生晶格畸变，有利于降低介电损耗，提高强度。掺杂Mn4+不仅可以提高陶瓷的机械品质因数，还能改善烧结性能，但掺杂量过大时会降低陶瓷的居里温度。根据文献[17]，Mn4+的掺杂量(物质的量分数，下同)宜取0.01。La3+掺杂可以改善陶瓷的烧结、压电和电学性能，但目前此方向的研究报道并不多。为此，作者通过掺杂镧对Pb(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷进行改性，研究了镧掺杂量对该陶瓷物相组成、居里温度和电学性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括PbO(纯度99.7%)、TiO2(纯度99.5%)、MnO2(纯度91.0%)和La2O3(纯度99.5%)。按照Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3(x=0.005，0.045，0.075，0.150，物质的量分数)称取原料，置于装有去离子水的尼龙罐中，用锆球湿磨6 h后干燥，干燥温度为120 ℃，再在900 ℃下煅烧2 h。将煅烧后的粉末置于QM-3SP2型行星式球磨机中球磨12 h，过100目筛。取适量过筛后的粉末，使用聚乙烯醇(PVA)作为黏合剂对陶瓷粉末进行造粒，再置于直径为15 mm的模具中进行干压成型，压力为150200 MPa，保压时间为1015 s，得到厚度约1.5 mm的圆形素坯片。将素坯片在700 ℃炉温下煅烧去除聚乙烯醇，再在1 1701 250 ℃下、空气氛围中烧结2 h。

采用Bruker advance D8型X射线衍射仪(XRD)测试陶瓷的物相组成和晶格常数。通过排水法测定陶瓷的密度，通过XRD测试结果计算理论密度，实测密度与理论密度的比值为相对密度。将烧结后的陶瓷片抛光至厚度为1 mm，表面涂敷银浆后，在800 ℃下烧结，使陶瓷片表面烧上一层银电极。将陶瓷片置于场强为40 kV·cm-1的直流电场环境中进行极化，再在120 ℃的硅油浴中极化20 min，然后在空气中老化24 h后进行电学性能测试。采用ZJ-5A型准静态压电常数测量仪测试1 230 ℃烧结陶瓷的压电常数。采用ZX8517B型LCR数字电桥测试1 230 ℃烧结陶瓷的介电常数和介电损耗，测试温度为室温550 ℃，频率为1 kHz。采用Hewlett Packard 4194A型阻抗分析仪，通过谐振和反谐振技术测试并计算陶瓷的平面机电耦合系数、厚度伸缩机电耦合系数和机械品质因数，测试环境为室温。

2 试验结果与讨论

2.1 晶体结构

由图1可以看出：Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的XRD谱中均没有观察到杂峰的存在，说明陶瓷中不存在杂相；x=0.005时，陶瓷存在(100)、(001)、(002)和(200)晶面的衍射峰，说明此成分陶瓷为典型的四方相结构；随着镧掺杂量增加，(001)、(002)晶面衍射峰强度减小，(100)、(200)晶面衍射峰分裂逐渐不明显，说明陶瓷四方相结构减弱。

图1 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的XRD谱Fig.1 XRD spectra of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

纯钛酸铅的晶格常数a=3.899 0 nm，c=4.153 2 nm，c/a=1.065 1[18]。由图2可以看出，随着镧掺杂量增加，c减小，a略微增大，c/a减小，说明晶体结构的各向异性降低。镧的掺杂导致晶格畸变，随着掺杂量增加，畸变程度增大，因此c/a减小，这与随着镧掺杂量增加，陶瓷四方相结构减弱的结果一致[19]。

图2 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的晶格常数随镧掺杂量的变化Fig.2 Variation of lattice constant with lanthanum doping amountof Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.2 压电各向异性

陶瓷的压电各向异性可用厚度伸缩机电耦合系数kt与平面机电耦合系数kp之比来表示[20]，比值越大，压电各向异性越强。由图3可以看出，随着镧掺杂量增加，陶瓷的平面机电耦合系数增大，厚度伸缩机电耦合系数先增大后基本保持不变，二者之比kt/kp减小，陶瓷的压电各向异性减弱。随着镧掺杂量增加，c/a减小，晶体结构的各向异性减弱，因此陶瓷的压电各向异性减弱。

图3 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的kp、kt和kt/kp随镧掺杂量的变化Fig.3 Variation of kp, kt and kt/kp with lanthanum dopingamount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.3 压电常数和介电常数

由图4可以看出，随着镧掺杂量增加，陶瓷的压电常数d33和介电常数εr的变化趋势一致，均不断增大，均在x=0.150时达到最大值，此时压电常数为81 pC·N-1，介电常数为404。La3+的半径(1.22×10-10m)大于Ti4+的(0.68×10-10m)，且与Pb2+的半径(1.20×10-10m)相当，半径较大的离子一般取代A位离子。La3+取代位于A位的Pb2+，使得钛酸铅晶胞产生多余的正电位。为保持晶体结构的电中性，晶胞会产生相应的铅空位来抵消多余的正电位；铅空位的产生降低了电畴转动的阻力，促进了电畴的运动，使得沿极化方向取向的电畴数量增加，因此陶瓷的介电常数增大，压电性能增强。

图4 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的压电常数和介电常数随镧掺杂量的变化Fig.4 Variation of piezoelectric constant and dielectric constant withlanthanum doping amount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

2.4 居里温度

根据介电常数和介电损耗随温度的变化曲线确定居里温度，二者变化趋势相同时对应的温度为居里温度，即以介电常数的第一个峰值对应的温度作为居里温度。

由图5可以看出，随着镧掺杂量增加，陶瓷的居里温度降低。压电陶瓷经过居里温度点时，会发生铁电顺电相变，即温度升高引起的原晶格结构破坏，新晶格结构形成。镧掺杂量的增加会降低陶瓷内部的晶格能，导致温度较低时材料就会发生相变，即居里温度降低。

图5 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化Fig.5 Variation of dielectric constant (a) and dielectric loss (b)with temperature of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

纯钛酸铅的居里温度为490 ℃，x=0.005时，居里温度变化不大，为484 ℃，x=0.045，0.075时，居里温度分别为443，362 ℃，x=0.150时，居里温度显著降低，为250 ℃，无法满足高温应用需要。

2.5 机械品质因数

由图6可以看出，随着镧掺杂量增加，陶瓷的介电损耗降低，机械品质因数增大。随着镧掺杂量增加，陶瓷晶体的相对密度增大，从94%增加到99%，这表明陶瓷内部的缺陷减少，因缺陷而产生的介电损耗也减小。压电陶瓷的机械品质因数主要取决于谐振时陶瓷克服内摩擦和介电损耗所消耗的能量[21]，一般介电损耗越小，机械品质因数越高。具有高机械品质因数的压电陶瓷可以减少陶瓷在大功率持续振动下的能量损失，有利于陶瓷在较大功率下压电性能的改善。

图6 Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3陶瓷的介电损耗和机械品质因数随镧掺杂量的变化Fig.6 Variation of dielectric loss and mechanical quality factor withlanthanum doping amount of Pb(1-2x/3)Lax(Ti0.99Mn0.01)O3 ceramics

3 结 论

(1) 随着镧掺杂量增加，钛酸铅陶瓷晶格的轴向比(c/a)减小，晶体结构的各向异性减弱，晶体的四方相结构减弱。

(2) 随着镧掺杂量增加，陶瓷的介电损耗减小，机械品质因数增大，压电性能改善，但同时压电各向异性减弱，居里温度降低，介电常数增大。