微胶囊自愈型沥青混合料制备及性能研究

白金泉，苑智江，郑春明

（1.兴安盟交通建设工程质量监督局，内蒙古 乌兰浩特 137400；2.乌兰察布市交通建设工程质量监测鉴定站，内蒙古 集宁 012000；3.兴安盟交通运输局综合保障中心）

1 引言

沥青路面在各种因素作用下会出现裂缝、局部损伤等病害，通常采用裂缝修补或预防性养护措施修复，干扰了正常道路交通并且养护成本高昂。由于再生剂等修复材料无法渗透到路面的各个结构层中，不能从根本解决开裂问题[1]。已有研究结果表明，沥青混合料具有自愈合性能，影响其特性的性能繁多，如荷载间歇时间、温度等，因此很有必要通过技术手段提高沥青材料的自愈合性能。含微胶囊的沥青混合料研发为沥青路面裂缝的自愈合性能提供新方向，将再生剂采用微胶囊添加到沥青混合料中，一定程度上延长路面的奉命使用[2]；并且微胶囊可以有效保护再生剂，提高其耐久性能，还能解决直接使用再生剂致使沥青路面抗滑性能减小的问题[3]。

White[4]提出沥青混凝土中自愈合性能成分可以通过掺入微胶囊实现，进而恢复沥青原始性能。Gircia等[5]于2010年将微胶囊材料掺入到沥青混合料中，制备以环氧树脂和水泥作为囊壁、内部包裹再生剂的微胶囊，并运用到相关研究领域中，结果发现沥青混合料的自愈合性能得到较大改善，对微小的沥青裂缝能够快速有效地进行修复，然而微胶囊的掺入，使得其与沥青混凝土的粘结效果差，强度降低，其应用效果受到质疑。

为进一步研究微胶囊自愈型沥青混合料，本研究以脲醛树脂为囊壁，以废机油、增粘剂、高温稳定剂为主要材料的自行研发再生剂作为芯材，采用原位聚合法自制微胶囊，掺入到沥青中制备自愈性沥青混合料，然后对微胶囊自愈型沥青混合料的制备以及性能进行研究。

2 微胶囊性能表征及微胶囊自愈型沥青制备

2.1 芯壁材及合成工艺选择

综合考虑技术性能以及环保要求，采用脲醛树脂材料为壁材，选用废机油、增粘剂、高温稳定剂为主要材料，自行研发再生剂作为芯材，开发可掺入沥青的微胶囊。

采用原位聚合法进行预聚体制备、乳化液制备，最后合成微胶囊。初步筛选结果为用选SDS+Span-60 复配作为乳化剂，乳化速度为800r/min。通过控制合成过程中的芯材乳化及合成过程，对其工艺进行优化。借助正交设计方法，改变微胶囊合成过程中乳化剂浓度，芯壁比等各项数据，以力学强度、微观形貌、包覆率测试为综合评价指标，通过极差分析获得最优合成工艺为当乳化剂浓度1.5%、芯壁比1：1、反应终点PH为4、反应终点温度为80℃。

2.2 微胶囊物理及化学性质表征

2.2.1 化学结构

红外光谱（FTIR）分析法是检测和鉴定分子物质结构最有效的分析方法之一。依据物质分子在红外光谱区吸收谱带的位置、强度、形状等来表征物质分子的空间结构，用以推测物质分子中的化学键以及官能团的存在，进而推断其化学键和分子官能团的存在，从而判断材料的各组成物质之间是否发生化学反应和生成新的物质成分。本试验采用傅里叶红外光谱仪对微胶囊及芯材进行测试，如图1所示。

图1 废机油基芯材与最终合成微胶囊红外光谱图

采用红外光谱废机油芯材与最终合成微胶囊进行化学结构分析。由芯材红外光谱可知，废机油含有-CH2-不对称和对称伸缩振动吸收峰分别在2925cm-1，2854 cm-1处；-CH3相应的峰值分别在1464 cm-1和1377 cm-1处；长链亚甲基-（CH2）n-在722cm-1处，由吸收峰的出处可以推断n＞4，说明其与沥青中的芬芳香相似，两类废油中都存在烷烃、环烷烃等系列物质，因此可以代替老化沥青中缺少的轻质组分。由脲醛树脂微胶囊壁材的结果曲线可以看出，在3362 cm-1处出现O-H 和NH 重合的伸缩振动吸收峰，在1000 cm-1处O-H 键对应的吸收峰减弱，可见脲醛树脂中O-H 的含量减少，推断出在3362 cm-1处N-H 的伸缩振动为主要吸收峰；饱和C-H 伸缩振动的吸收峰在2930 cm-1位置，C=O 的伸缩振动吸收峰在1640 cm-1左右的位置，含有酰胺键中C-N的伸缩振动吸收峰的位置为1558 cm-1。由3362 cm-1、2930 cm-1、1640 cm-1和1558 cm-1处四个特征峰可以确定微胶囊脲醛树脂囊壁已经形成。

2.2.2 热稳定性

不同施工温度下，微胶囊存活率存在明显差异。温度较高时，微胶囊力学强度下降，搅拌过程中存活率可能受到影响，同时温度升高使得微胶囊体积膨胀，微胶囊囊壁受到内力增大，容易产生破裂。因此，沥青自修复微胶囊需要保证其耐热性以避免在高温施工条件下发生破坏。热稳定性是影响微胶囊应用范围的重要性能。本研究适用TG209F3 热重分析仪（简称TGA）对微胶囊和芯材进行测试。根据物质的质量随温度的变化关系曲线，得出不同温度条件下材料质量的损伤程度。

图2 中两条曲线分别为微胶囊的TG 与DTG 曲线，对于微胶囊TG 曲线，在温度低于200℃时，存在少量质量损失，是指微胶囊囊壁表层吸附的少量水以及分解掉的少量游离甲醛；当温度在220℃～300℃之间时，囊壁出现裂纹和软化破坏，芯材、壁材依次释放分解，最终导致微胶囊分解；当温度超过300℃后，微胶囊质量损失逐渐减少，表明分解走向结束。由DTG 曲线可知，当温度为252.8℃时，分解速率达到最大，质量损失速度为11.11%/min。通过分析可知，微胶囊的热稳定温度为200℃左右，高于沥青混合料施工温度，满足使用安全性。

图2 合成微胶囊TG及DTG曲线

2.2.3 微观形貌

表面形貌对于微胶囊的稳定性等性能有直接联系，经过观察微观形貌能够了解其包覆能力、囊壁的密闭性以及表面光滑度。采用DMM-330C 型光学显微镜及Hitachi TM3030 扫描电子显微镜对微胶囊微观形貌进行观察。

图3为合成微胶囊在光学显微镜下形貌图，可以看出微胶囊主要以小颗粒或团聚形式分布，部分位置有较大团聚现象。从图4中可以看出，合成微胶囊为规则球状结构，表面致密，有团聚现象。该现象的产生是由于小颗粒状的微胶囊增加了各个颗粒之间的静电吸引力。放大观察到，该微胶囊颗粒表面相对粗糙，这是因为在微胶囊合成过程中，预聚物均匀地分布在分散介质中，并在适当的温度和PH 条件下开始沉积在芯液滴的表面，致使聚合物膜包封在油滴上。低聚物继续沉积和反应形成交联网络结构树脂，形成致密粗糙的壳结构。当微胶囊掺入复合材料时有利于扩大微胶囊与集体间的接触面积，有助于其与基体的界面粘结力。

图3 微胶囊形貌

图4 微胶囊的SEM形貌

2.3 微胶囊自愈型沥青基本性能

本文采用SK90#基质沥青，自愈型微胶囊采用上述章节中的自行制备微胶囊。为考虑微胶囊的成本和沥青基本性能的影响，设微胶囊掺入量为0%，2%，4%，6%，8%（对应自愈型沥青为A0，A2，A4，A6，A8）。制备时基质沥青加热至140℃-150℃后加入一定量干燥的微胶囊，并在低转速条件下搅拌20min。由于微胶囊的密度较小，微胶囊的体积随掺量的增加而增大，可分批逐次掺入，避免掺入沥青后难以分散。

对不同微胶囊掺量下自愈型沥青的三大指标及粘度进行测试，由表1可知，随微胶囊掺量增加，A4、A6针入度的大小与基质沥青相关甚小，A2 小于A0 值，而A8的针入度突然增大，这表明在一定微胶囊的掺量下，自愈型沥青的粘度与基质沥青差别较小，甚至起到增粘作用；而掺量较多时，由于搅拌作用部分微胶囊发生破裂，再生剂流出可能使沥青软化，针入度增大。

表1 不同掺量下微胶囊自愈型沥青基本指标

3 微胶囊自愈型沥青混合料性能

3.1 微胶囊自愈型沥青混合料组成设计

3.1.1 级配组成

按照相关公路技术规范要求，以矿粉作为填料，对AC-13 型沥青混合料的级配进行设计，合成级配如图5所示。

图5 AC-13级配曲线图

3.1.2 最佳油石比确定

选定四个油石比为4.4%、4.8%、5.2%、5.6%，按照规范中的要求成型马歇尔试件，测试马歇尔相关指标随油石比的变化关系。本文采用在不改变混合料原始数据的条件下掺入不同质量规格的自愈合微胶囊。经计算确定该混合料的最佳石油比为4.4%。计算过程如下：

3.2 微胶囊自愈型沥青混合料路用性能

3.2.1 高温稳定性

温度升高时，沥青路面的强度和刚度均降低，为防止沥青路面在高温、荷载条件下产生车辙现象，道路需具备高温稳定性能。本次试验采用高温车辙试验，以动稳定度（DS）作为评价指标。沥青混合料中掺入不同的量，试验结果见表2。

表2 车辙试验结果

由表2可知，动稳定性随微胶囊掺量的变化呈现先增后减的趋势。当掺量达到0.2%时，该性能达到最大值，掺量继续增大，动稳定性下降。这是因为随微胶囊掺量增大，混合料拌合与碾压过程中微胶囊破裂的可能性增大，芯材流出使沥青软化，进而高温稳定性降低。

3.2.2 低温抗裂性

本小节采用小梁低温弯曲试验进行研究，探讨微胶囊对沥青混合料性能的影响规律。

沥青混合料最大弯拉应变随微胶囊掺量的变化而变化，见表3。

表3 小梁低温弯曲试验结果

由表3可知，混合料的最大弯拉应变随不同质量的微胶囊增大而逐渐增大，掺量为0.8%时，其值达到最大，相对于不掺微胶囊混合料增加10%。抗弯拉强度随微胶囊掺量增大先增大后减小。因此，掺入微胶囊对沥青混合料的低温抗弯拉强度和抗弯拉应变均有改善作用。

3.2.3 水稳定性

本次试验拟采用冻融劈裂，评价指标指定为冻融劈裂强度比（TSR）用以研究该性能的影响规律，试验结果见表4。

表4 冻融劈裂试验结果

由表4可知，微胶囊自愈型沥青混合料TSR 随微胶囊掺量先增大后减小，掺量为0.4%时具有最大值，其值较不掺微胶囊的混合料增大4.5%，且所有微胶囊掺量混合料均满足TSR 指标要求。综上，当微胶囊掺量在0.4%～0.6%时，混合料高温稳定性与水稳定性有提升较大，低温变形能力随其掺量而增强。考虑路用性能要求，推荐微胶囊掺量为0.4%～0.6%。

4 愈合机理

4.1 基于力学变化的愈合机理

为描述微胶囊沥青在重复疲劳愈合状态下力学性能的变化，采用第i 次愈合后的初始复数模量Gi与第一次愈合前的初始复数模量G0之比（Gi/G0）作为力学指标，分析重复循环15 次过程中Gi/G0的变化规律，图6 为力学指标随愈合次数的变化，各曲线编号Mi如图所示，其中i代表微胶囊掺量（%）。

图6 力学指标随愈合次数的变化

由图6可看出，随着循环次数延长，Gi/G0逐渐降低，初始阶段Gi/G0在前几次疲劳愈合循环中内迅速下降（i ＜5），这说明复数模量的恢复能力会在最初的几次循环中因剪切疲劳损伤而迅速降低，随后Gi/G0基本保持稳定，在最后的几次疲劳愈合循环中，Gi/G0保持在一定水平。因此，随着微胶囊掺量增加，Gi/G0值保持在较高水平，这表明微胶囊可以促进沥青初始模量恢复。

4.2 基于分子动力学的愈合机理

分子动力学是依靠计算机模拟分子、原子体系运动的一种多体模拟方法，通过对分子、原子在一定时间内运动状态的模拟，从而以动态观点考察系统随时间演化的行为。

采用均方位移（MSD）对沥青扩散系数进行分析，图7为不同温度下（273.15K，293.15K，313.15K，333.15K 分别对应0℃，20℃，40℃，60℃）修复剂掺量为4%沥青的MSD 曲线，可知随温度升高，同一时刻修复剂MSD 值增大，表明修复剂分子运动加快。原因是分子运动需要能量，温度越高分子能量越大，促使分子/原子迁移速度加快。另外，观察到曲线初始阶段有较大上升，这可能是因为模拟初始时系统需要保持恒定的体积和能量，而造成较大波动。

图7 不同温度下修复剂分子均方位移随时间的变化

由图8 可知，随温度上升，修复剂的扩散系数不断增大，表明修复剂在沥青中的扩散速度加快，有利于微裂纹的愈合。

图8 扩散系数随温度的变化图

5 结语

①自行制备微胶囊为规则球状结构，表面呈粗糙紧密型，有团聚现象，可以有效扩大于沥青混合料的接触面积，进而提高微胶囊与试样界面间的粘结力。

②掺入微胶囊可以有效处理微小裂缝。随微胶囊掺量增加，自愈型沥青的三大指标变化不大，表明微胶囊的加入不会影响沥青基本性能，粘度与基质沥青差别较小，甚至可以起到增粘作用。

③沥青混合料掺入微胶囊后高温稳定性增强，水稳定性不受影响大，低温变形能力随微胶囊掺量而增强，综合考虑推荐微胶囊掺量为0.4%～0.6%。