浙江省近岸海域表层水体中微塑料分布与组成特征

周筱田，赵雯璐，李铁军，吴伟，郭远明，杨承虎*

（1.浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江 舟山 316021；2.浙江省海洋水产研究所/浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江 舟山 316021；3.浙江工商大学环境科学与工程学院，杭州 310018）

塑料因其独特的物理化学特性，已成为现代人类生活中必不可少的物质。2017年，全球塑料产量为3.48 亿t；我国是最大的塑料原料生产国，占世界塑料原料生产总量的29.4%[1]。然而，废弃塑料制品也对陆地及海洋环境造成了严重污染。据报道，2010 年，全球192 个沿海国家和地区共产生塑料垃圾2.75亿t，其中有480万～1 270万t塑料垃圾进入海洋，预计至2025 年，由陆地进入海洋的塑料垃圾累积数量将增加一个数量级[2]。进入海洋的塑料可随洋流被带到全球各地，并在各海域内存留和积累。

目前，将粒径小于5 mm的塑料碎片称为“微塑料”（microplastic）[3]。环境中微塑料按来源可分为初级微塑料和次级微塑料2 类：初级微塑料是指以微粒形式被直接排放到环境中的塑料[4]，如产品中的添加剂（微珠）及大块塑料在制造、使用及保存中产生的碎屑[5]；次级微塑料是指较大塑料进入环境后经光氧化、机械作用和生物降解等过程逐级裂解产生的塑料碎片[4]。由于微塑料粒径与许多海洋生物的食物相似，因而易被水生生物误食[5]或通过附着黏附在生物体上[6]。微塑料具有生物惰性，难以被消化和吸收，致其在食物链中传播和积累[5]。此外，微塑料中有毒添加剂（如塑化剂、阻燃剂、抗菌剂等）[7]及其从环境中吸附的污染物（如重金属和有机污染物），可产生复合污染毒性效应，对海洋生态环境安全构成严重威胁[8]。

微塑料在海洋环境中分布极为广泛，从人类活动密集的近岸海域至人烟稀少的极地海域[9]，从表层海水[5]至深海沉积层[10]均能发现微塑料的踪迹。近年来的研究显示，在我国渤海[11]、黄海北部[12]、长江口[13]及厦门近岸海域[14]等水体中均存在微塑料。浙江省海域面积广阔，海岸线冗长，近海城市人口密集，商业、渔业、水产养殖业及航运等发达，频繁的人类活动产生的大量微塑料可通过直接排放或经河流间接进入海洋[8,15]。海洋环境中微塑料可能引起水产品质量安全问题，并可能对沿海环境和生态系统的稳定造成不利影响。目前，已有针对浙江省多条河流（如钱塘江、椒江及瓯江）[16-17]及邻近东海海域[18]中微塑料分布及成分特征的研究。由于受人类活动、水文和气候条件的影响，海洋环境中微塑料丰度和分布特征处于动态变化中。为更好地了解海洋环境中微塑料随时空分布的变化规律，需对其进行跟踪调查。与此同时，有关浙江省不同城市近岸海域中微塑料分布特征的对比研究还鲜有报道。为此，本文主要对2019年秋季浙江省近岸海域表层水体中微塑料丰度及其化学成分、形状及颜色等特征进行了分析，探究了不同海域表层水体中微塑料分布特征及来源，以期为浙江省近岸海域微塑料污染情况提供基础数据，为微塑料污染的防控治理工作提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 调查时间与区域

2019 年9 月—10 月，在浙江省近岸海域共选取20 个站位。其中，嘉兴平湖（PH）3 个，舟山岱山（DS）5 个，台州三门（SM）4 个，温州瑞安（RA）和苍南（CN）各4个（表1）。

1.2 表层海水微塑料样品采集与分离

利用采水器在每个站位水下30 cm处采集25 L表层海水，并将海水通过30 μm钢筛。随后，用超纯水将筛网上残留的颗粒冲洗入干净的玻璃瓶（体积50～100 mL）中，并加入5%甲醛水溶液[12]，于实验室4 ℃条件下避光冷藏保存。为溶解水样中的天然有机质，在室温避光条件下用30%H2O2消解24 h。随后在饱和氯化钠（1.2 g/cm3）溶液中，通过密度浮选从上述混合物中分离出塑料颗粒。最后，浮选液上部经孔径为20 μm、直径为47 mm的尼龙滤膜（美国Millipore 公司）过滤，将滤膜和固体截留物保存在培养皿中，室温风干后待测[19]。

表1 浙江省近岸海域表层水体中微塑料调查站位Table 1 Survey stations in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

1.3 微塑料样品分析与鉴定

利用Nicolet iN10 型傅里叶显微变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）对微塑料进行化学成分鉴定。利用体视镜将疑似微塑料样品挑至压片器上进行压片，并加载到载物台进行分析，在150 μm×150 μm光圈、8 cm－1分辨率和液氮冷却投射模式下扫描64次，并在650～4 000 cm－1光圈范围内记录测量的光谱（每个样品取3 个点进行鉴定分析），将所得光谱与有机集合物谱库进行比对以验证聚合物类型。为保证验证结果的可靠性，达到70%以上匹配度的才被认定为相应物质。同时，记录微塑料的形状及颜色等信息。

1.4 统计分析

利用SPSS 19.0 软件对浙江省各近岸海域表层水体中微塑料丰度进行单因素方差分析，并采用最小显著性差异法（lest significant difference, LSD）-t检验进行多重比较，显著性水平为P＜0.05。

2 结果与讨论

2.1 微塑料丰度特征

浙江省近岸海域表层水体中微塑料分布广泛，丰度范围为40～320个/m3（图1）。20个站位海水中均有不同丰度的微塑料被检测到，其中SM01 的丰度最高，为320个/m3；RA03和RA04的丰度最低，为40 个/m3。浙江省近岸海域表层水体中微塑料平均丰度为144 个/m3，与XU 等[20]调查的长江口邻近海域表层水体中微塑料丰度[（231±182）个/m3]相近，但与ZHAO等[13]调查的东海表层水体中微塑料丰度[（0.167±0.138）个/m3]及WANG 等[21]调查的杭州湾水体中微塑料丰度[（0.14±0.12）个/m3]差异较大。该差异的产生可能与研究中使用不同的采样方式有关：ZHAO等[13]和WANG等[21]均使用拖网（孔径分别为333 和330 μm）采集微塑料；而XU 等[20]的研究及本文利用采水泵/采水器先采集水样，再通过孔径更小（分别为70 和30 μm）的钢筛获取水体中的微塑料。DI MAURO 等[22]研究表明，使用采水器采集并通过滤膜（孔径0.7 μm）过滤的水样中微塑料丰度[（2.0×104±6 000）个/m3]显著高于浮游生物拖网（孔径335 μm）采集的微塑料丰度[（8.6±2.0）个/m3]。目前，在海水微塑料调查中常见有拖网采样和用采水泵/采水器采样后过滤2种取样方法。表2展示了不同调查中东海海域水体微塑料的采样方法、网具孔径及丰度。对比可知，相比于拖网采样法[13,18,21]，经采水泵/采水器采集再过滤的方法获得了更高数量级的塑料颗粒[20,23-24]。这主要是由于拖网孔径较大（＞330 μm），导致小粒径的微塑料颗粒被遗漏，而利用采水泵/采水器取样后经更小孔径的不锈钢筛网/滤膜过滤能够截取更多的塑料颗粒。因此，亟须建立统一的微塑料采样及检测标准，以期为微塑料精准定量及风险评估提供关键技术。此外，由表2 可知，利用采水泵/采水器相似采样法获取的微塑料丰度在不同调查时间整体处于同一数量级。与国内其他相似的研究结果相比，浙江省近岸海域表层海水中微塑料丰度低于黄海北部海域[采水器，30 μm 不锈钢筛网，（545±282）个/m3）][12]、南海海域[采水泵，44 μm 滤网，（2 569±1 770）个/m3][25]和渤海海域（采水器，20 μm滤膜，2 200个/m3）[26]，表明浙江省近岸海域水体中微塑料丰度在国内近岸海域中处于较低水平。

图1 各站位表层海水中微塑料丰度Fig.1 Abundance of microplastics in the surface seawater of different sampling stations

表2 不同调查中东海海域水体里微塑料采样方法、网具孔径及丰度Table 2 Sampling methods,mesh sizes and abundance of microplastics in the waters of the East China Sea in the various studies

浙江省近岸各海域表层水体中微塑料平均丰度存在显著差异（图2），其中三门海域和苍南海域微塑料平均丰度显著高于其余3 个海域（P＜0.05）。三门海域表层水体中微塑料丰度最高，平均为240个/m3；其次是苍南海域，其表层水体中微塑料平均丰度为190个/m3；瑞安海域表层水体中微塑料丰度最低，平均为70 个/m3。不同海域表层水体中微塑料分布不均，可能与人口密度、人类活动和海洋水文环境相关。三门是台州水运中心之一，港口城市近岸微塑料密度较高[4]，且三门沿海工业城发展迅猛[27]，工业和船舶排污导致其近岸微塑料丰度较高。此外，在三门近岸区域附近存在城市污水处理厂，大量微塑料可通过污水处理厂聚集。已有研究表明，污水处理厂已成为微塑料的一个重要排放途径[28]。

图2 浙江省各近岸海域表层水体中微塑料丰度Fig.2 Abundance of microplastics in the different coastal surface seawaters of Zhejiang Province

陆地塑料垃圾可通过雨水径流进入沿海水域[29]。ZHAO 等[17]研究发现，瓯江水体中微塑料丰度为（680.0±284.6）个/m3，由于瑞安和苍南海域邻近瓯江口，因此，瑞安和苍南海域表层水体中微塑料可能由瓯江江水携带引入。与苍南海域相比，瑞安海域更接近瓯江，但其表层水体中微塑料平均丰度较低，表明苍南海域表层水体中微塑料还存在其他来源。如人口是影响微塑料初级排放的主要因素，2018 年苍南县人口（134.9 万）总数高于瑞安市（125.3 万）[30]，而生活用品（化妆品、沐浴露和牙膏等）的使用和衣物清洗产生的微塑料通过污水处理排入水体环境中，易导致人口密度高的区域微塑料污染增多[29]。平湖海域和岱山海域位于杭州湾，这2 个海域表层水体中微塑料可能来自钱塘江的注入。然而，平湖海域和岱山海域表层水体中微塑料平均丰度分别为107 和112 个/m3，远低于钱塘江微塑料[（1 183±269）个/m3][16]的平均丰度，这可能是由于海水的稀释作用所致。此外，已有报道显示，微塑料丰度或与沿岸距离相关，近岸站位微塑料丰度高于远岸站位[31]。本文调查中也观察到类似现象，如平湖海域站位PH01 和PH02 的微塑料丰度大于站位PH03，三门海域站位SM01 和SM02 的微塑料丰度大于站位SM03 和SM04，瑞安海域站位RA03和RA04的微塑料丰度大于站位RA02和RA01。然而，苍南海域却未观察到此现象，如站位CN01距离沿岸最远，但其微塑料丰度却不是最低。以上结果说明，离岸距离并不是影响微塑料分布的唯一因素，微塑料在海水中的分布受到海流、河流和暴风雨的间接影响[5,8]，导致离岸较远的海域微塑料有局部汇集的现象。

2.2 微塑料成分特征

采用傅里叶显微变换红外光谱仪对浙江省近岸海域表层水样中的微塑料进行检测，共检测到包括聚丙烯（polypropylene, PP）、聚乙烯（polyethylene,PE）、聚苯乙烯（polystyrene,PS）、聚酰胺（polyamide,PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate,PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）、聚酯纤维（polyester, PES）、纤维素（人造丝）（cellulose,CE）、热塑性聚酯弹性体（thermoplastic polyester elastomer, TPEE）和聚甲基丙烯酸月桂酯（polylauryl methacylate, PLM）等10种微塑料成分。图3为检测到的部分微塑料样品。

由图4可知，本次调查的20个站位表层海水中微塑料成分比例不同，但相邻站位微塑料成分具有相似性。PP 为平湖海域表层水体中微塑料的主要成分，占比为50%；PES 和CE 为岱山海域表层水体中微塑料的主要成分，占比均为35.1%；PES为三门和苍南海域表层水体中微塑料的主要成分，分别占2 个海域所测微塑料总成分的45.8%和52.6%；CE为瑞安海域表层水体中微塑料的主要成分，占比为57.1%。综上所述，CE 和PES 占比较大（分别占总检出成分的38.9%和30.6%），分布较广（分别在14个和12 个站位中被检测到），是浙江省近岸海域表层水体中微塑料的主要化学成分（图5）。PP作为全球生产量最大的塑料制品之一[32]，常用于塑料袋、吸管、酸奶容器、电器和塑料压力管道系统等生活用品的制作[5]，同时，PP 也是车用塑料中使用最广泛、使用量最大的塑料原料[33]。2018 年，汽车零部件制造业占平湖市规模以上工业总产值的8.9%，且总产值整体呈逐年上升趋势[34]，其产生的碎屑和废品或使平湖沿海环境PP微塑料比重增加。CE和PES主要用于服装纺织业和工业领域，常用于布料的制作。浙江纺织服装产业发达，纺织产业基地生产过程中产生的边料及居民日常衣物洗涤过程的磨损和废弃衣物都将产生大量的微塑料。CE 和PES 在城市污水处厂中也常作为微塑料的主要组分被检测到[16,28]。白濛雨等[28]对上海某污水处理厂进出水中微塑料的赋存特征和丰度进行了研究，结果表明，CE（24.44%）和PES（17.78%）是污水处理厂出水样品中微塑料的主要类型。LI 等[35]研究发现，崇明岛沿岸高密度微塑料丰度高于岛内河流，这可能是由于CE（1.28 g/cm3）等高密度微塑料易通过沉积物的反复悬浮而流入近岸水体。PP（0.90～0.92 g/cm3）等低密度微塑料则容易漂浮在表层水体[5]中，或在风力和水流的作用下进行长距离迁移[21]。

2.3 微塑料形状特征

图3 部分微塑料样品特征Fig.3 Some microplastics with various characteristics

图4 各站位表层海水中微塑料化学成分比例Fig.4 Chemical composition percentages of microplastics in the surface seawater of different sampling stations

图5 浙江省近岸海域表层水体中微塑料化学成分比例Fig.5 Chemical composition percentages of microplastics in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

浙江省近岸海域表层水体中检测到的微塑料有纤维状、碎片状和薄膜状3种形状，分别占样品总量的86.1%、12.5%和1.4%（图6）。此结果与ZHAO等[13,17]在瓯江、椒江和长江口及其沿海水域的调查结果一致。纤维状微塑料主要来源于陆地，被认为是近岸海域环境中最常见的微塑料类型之一[36]。纤维状微塑料可经由衣物清洗后进入水环境，如家用洗衣机每清洗一次衣物可产生至少1 900根纤维状微塑料[15]，机洗6 kg的腈纶纺织物可产生70多万根纤维，因此，纺织厂、家用洗衣废水或成为潜在的微塑料污染源[36]。本文的微塑料成分的研究结果与此相吻合。浙江省沿海地区人口密集，生活污水和纺织业生产废水中携带的大量纤维状微塑料进入到沿海水域中。同时，浙江省沿海地区设有多个大型港口，渔业、水产养殖业和运输业运作过程中大量使用的渔网、绳索等工具，以及渔具的使用和废弃也会产生大量的微塑料纤维[31]，这些难以发觉的塑料碎屑会伴随着此类生产作业过程不断地进入海洋环境。本次调查中未发现塑料微珠，这主要是由于水环境中塑料微珠通常来源于化妆品和生活日用品（如沐浴露、牙膏等）的使用，其在污水处理过程中大部分可被去除；同时，微珠与其他形状的微塑料相比更易下沉，在进入邻近海域前大部分已被积累在江河沉积物中[20]。

2.4 微塑料颜色特征

在浙江省近岸海域表层水体中检测到的微塑料有8种不同颜色（蓝色、灰色、黑色、白色、红色、绿色、黄色和橙色）（图7）。其中：灰色微塑料占比最大，约为25.0%；蓝色次之，约为23.6%；白色占比19.4%；黑色占比13.9%；红色占比8.3%；绿色占比6.9%；黄色和橙色占比最小，均为1.4%。

图6 浙江省近岸海域表层水体中不同形状微塑料比例Fig.6 Percentages of different-shaped microplastics in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

浙江省近岸海域表层水体中微塑料颜色丰富，反映了当地居民生活制品（如包装、服装和钓鱼线等）中普遍存在彩色塑料[13]。已有研究显示，蓝色微塑料在沿海表层水体微塑料中占据主导位置[37]。白色微塑料主要来自于塑料袋、泡沫等包装材料，在运输过程中被广泛使用。白色塑料垃圾也随着物流行业的兴起而快速增加，沿海地区的废弃泡沫塑料易进入海洋，进而造成白色微塑料增多。彩色微塑料多来自于色彩丰富的包装袋和服装，与浅色微塑料相比，搁浅在沙滩上的深色塑料会吸收更多的阳光，因此，更容易碎裂成更小的碎片，并通过潮汐进入海洋。这可能是本调查中灰色、黑色和蓝色等深色微塑料占比较大的原因。值得注意的是，水生生物对微塑料的摄入偏好与微塑料的色彩有关。海洋生物更倾向于摄入亮色的塑料颗粒[38]，或与食物颜色相近的微塑料[37]，如绿海龟更偏好暗色和半透明状塑料制品[39-40]，海鸟则更倾向于食入亮色塑料[39]。

3 结论

微塑料在浙江省近岸海域表层水体中广泛存在，丰度范围为40～320 个/m3，平均丰度为144 个/m3。微塑料在浙江省近岸海域表层水体中分布不均匀，微塑料平均丰度由大到小排序为三门海域＞苍南海域＞岱山海域＞平湖海域＞瑞安海域。与国内其他海域相比，2019年秋季浙江省近岸海域表层水体微塑料丰度处于一个较低的水平。

图7 浙江省近岸海域表层水体中微塑料颜色比例Fig.7 Color percentages of microplastics in the coastal surface seawaters of Zhejiang Province

在分离到的微塑料样品中，纤维状微塑料占绝大部分比重；同时，采集到的微塑料色彩丰富，颜色多为灰色、蓝色和白色；检测到的微塑料成分繁多，纤维素（人造丝）（CE）和聚酯纤维（PES）分布较广，占比最大。这些特征表明，浙江省近岸海域水体中的微塑料大多来自于纺织业、渔业和居民生活污水。