钨矿成矿地球化学与钨矿浮选

付君浩 韩海生 孙 伟 卫 召

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083）

钨是一种非常重要的战略金属，被誉为“工业牙齿”，因其一系列优异的性能被广泛应用于冶金机械、石油化工、建筑、航空航天和国防工程等各领域［1］。由于全球储量少、需求强劲，钨在许多国家早就被列入战略储备清单，其战略地位不可替代。钨矿的开发利用关系到国民经济长期稳定发展和国家安全，因此长期以来钨矿的地球化学研究与选矿技术一直是矿业工作者的研究重点［2］。目前，我国已探明钨矿储量（WO3）约有637.5万t，钨矿主要集中分布于湖南、江西、河南、福建、广西、广东等6省区，合计占全国钨储量的83.4%。全国大中型以上的白钨矿矿床共有40余个，累计白钨储量在300万t以上［3］。

随着黑钨矿的不断开采，优质的黑钨资源逐渐枯竭，单一白钨矿床以及黑白钨混合矿床逐步成为我国钨矿资源开发利用的主要对象，浮选技术也逐渐成为复杂钨资源分离提取的主体技术。钨矿浮选的核心是浮选药剂，所以浮选工艺的发展建立在钨矿浮选药剂的发展之上。总结而言，目前主体钨矿浮选技术经历了脂肪酸浮选工艺、螯合剂浮选工艺和金属—有机配合物浮选工艺等几个发展阶段（图1），钨矿浮选药剂及技术的快速发展为我国复杂钨资源的清洁高效利用提供了强有力的支撑。

矿石的工艺矿物学研究是选矿技术开发的前提，研究矿石的矿物组成、结构构造特性以及物理化学性质，为解释选矿机理、制定选矿工艺方案和实现选矿过程的优化提供了矿物学依据，而其本质就是矿石的地球化学成矿规律。地球化学成矿过程决定了矿石的“基因特性”（工艺矿物学特性），进而决定其分选的可行性，同时为新药剂、新技术的开发提供一定的指导。

本文针对不同类型的钨矿床，总结了浮选药剂、工艺和技术的发展和特点，并追溯相应类型矿床的地球化学成矿过程，探寻地球化学成矿规律与钨矿浮选分离技术间的关系。将钨矿地球化学原理引入浮选分离领域，以期丰富和发展浮选分离原理，为钨矿浮选新技术的发展开辟新的思路。

1 钨的地球化学特征及地质成矿过程

1.1 钨元素的地球化学特征及赋存状态

钨的原子序数为74，其外层电子排布为5d46s2，在自然界中主要以+6价形式存在。表1为钨元素的地球化学参数，由于W6+离子半径小、电价高、极化能力强，易形成络阴离子［WO4］2-，该络阴离子可以与溶液中的Fe2+、Mn2+、Ca2+等阳离子结合形成黑钨矿或白钨矿沉淀。

钨在自然界中的存在形式主要有以下4种［5］：

（1）钨的独立矿物。已发现的钨矿物和含钨矿物有20多种，包括黑钨矿族、白钨矿族以及钨华类矿物等。但是，具有开采经济价值的主要是黑钨矿和白钨矿。黑钨矿约占全球钨矿资源总量的30%，白钨矿约占70%。

（2）通过与Mo、Nb、Ta等元素的类质同象进入造岩矿物和副矿物中（如［MoO4］2-与［WO4］2-络阴离子半径相近导致钼与钨之间存在广泛的类质同象置换）。

（3）呈钨酸或者各种络合物状态存在于各种天然流体中，如天然水、岩浆和粒间流体等。

（4）呈离子吸附状态存在于表生的细屑、胶体中。

1.2 钨矿的地质成矿过程

从十九世纪三四十年代地质学家们获得了钨矿矿床构造、矿床地质特征、与钨成矿有关的花岗岩演化等方面的基础资料以来，一系列对钨矿的地质研究工作便陆续在我国开展起来［6］。不少学者研究了钨在各种地质作用中的性状及迁移形式、与其它元素结合分布的规律和原因、以及钨在地球环境中活动和演化的过程及条件，进而分析总结了其成矿的原因［7］。祝红丽等［4］通过对华南地区钨矿床的地球化学特征的研究，总结了钨矿矿床成因、类型及钨成矿过程中的关键因素。谭运金等［8］对岩体型钨矿的地质特征及其成因进行了探讨。李佳黛等［9］归纳了近几年关于中国矽卡岩型钨矿床的地质特征及成矿模式的研究进展。许泰等［10-11］则对石英脉型钨矿的成矿研究成果和观点进行了综合评述。

总的来说，富钨地球化学区和钨矿床的集中产出经历了漫长、复杂的地质地球化学作用过程，该过程和地壳发育成长史以及相应的花岗岩成岩演化史密切相关。钨矿的形成（如图2）经历了深源物质喷溢、风化剥蚀、沉积、地层重熔成岩、花岗岩多次演化、岩浆热液析出、成矿母岩碱质交代、酸淋滤萃取、热液运移、聚集沉淀成矿等多期多阶段成矿，其中每一阶段作用都对钨矿的形成具有重要意义。

1.2.1 原始地层中钨的富集

钨的地球化学性质决定了钨元素在地球各个圈层中的分布特征和富集程度。在早期的地球演化还原环境下，钨作为中等亲铁金属元素在地球演化早期的地球吸积和核-幔分异过程中，90%以上进入地核［12］。

在地球演化早期，地质构造运动和岩浆活动导致了大量的深源物质喷溢，丰富的钨元素被喷溢而出的深源物质从地核带到地壳甚至地表，形成了钨元素的初始富集［13］。在地壳形成前期壳-幔发生分异时，钨在造岩矿物（橄榄石、石榴子石、角闪石、辉石等）与熔体（玄武质、碧玄岩熔体等）之间的分配系数远小于1［14-15］，属于极度不相容元素。因此随着地幔与地壳的分异作用，地幔中的钨亏损而地壳中的钨相对富集，导致地売的钨含量高于地幔，地幔钨含量最低（如图3）。随着地幔中钨元素亏损逐步加剧，原始的含钨建造在地壳圈层渐渐形成。

1.2.2 继承性衍生含钨建造的形成

继承性衍生含钨建造是在区域构造活动的支配下，钨元素通过剥蚀—重力分异沉积作用（如现代钨砂矿的形成）、富含有机质和氧化铁锰质地层对钨的化学吸附作用以及生物化学作用等，在某些地层局部富集形成的［17］。

在此过程中，钨可以在风化作用中通过富铁锰质黏土对钨的残集和吸附作用发生一定程度的富集；通过共生硫化物氧化生成的硫酸水对钨矿物的溶蚀作用进一步迁移富集；或通过次生钨矿物在地表水中的溶解后迁移富集等。此类衍生含钨建造中的钨元素来源于原始含钨建造的风化剥蚀、重力沉积作用，以及穿过原始含钨建造的火山活动、岩浆侵入等作用，在成分上均以陆源碎屑为主。

1.2.3 地层重熔及花岗岩的多次演化

研究表明，钨在各类岩浆岩中的丰度由超基性岩—基性岩—酸性岩逐渐增高（如图4），花岗岩的含量与钨元素丰度存在正相关关系，可见钨矿床的形成主要与花岗岩有关［18］。从成因上讲，与钨矿化有关的花岗岩是由前寒武系沉积地壳重熔形成的（Sr86/Sr87为 0.719～0.741），属于地壳重熔型花岗岩［19，20］。地壳重熔形成的花岗质岩浆若是由钨丰度值高的地层熔化而成，则岩浆的原始含钨量会较高，有利于钨矿形成［21］。

在陆壳范围内，经过地壳重熔型花岗岩的形成和大规模的花岗岩多期次活动，钨的极度不相容性导致花岗质熔体上升侵位过程中成矿物质在残余岩浆中进一步富集。伴随着多旋回多阶段花岗岩化作用的选择性熔融和分异，钨和其它亲氧元素（Nb、Ta、Sn、Be）逐渐向上层集中，钨元素在花岗岩化中不断析出和进入上部围岩，形成较前花岗岩钨含量更高的岩石，这些岩石在下一阶段的花岗岩化时又析出更多钨。如此反复，钨含量越来越高，最终在地壳中达到最大富集，形成富钨花岗岩，为钨的矿化奠定了物质基础［22］。

1.2.4 成矿热液的形成

事实上，地层重熔及花岗岩的演化形成的富钨花岗岩还远不足以形成钨矿床，此时的钨元素依然主要在液相富集，少量作为副矿物呈星点状分散于岩体中，或呈类质同象赋存于岩体的黑云母和其它暗色矿物中。岩体晚期在岩浆热液作用下，富钨花岗岩发生碱质交代（钾长石化、钠长石化）后，以副矿物形态存在于黑云母及暗色矿物中的钨才能从岩体中释放出来，形成富钨成矿流体［23］。南岭地区所有钨矿区的地表或深部均发现了广泛发育、呈面型分布的碱质交代的蚀变花岗岩，说明钨矿形成之前均经历过不同层次的碱质交代作用［24］。在成矿热液形成过程中，花岗岩的碱长石化是钨矿化的根本条件。碱质交代过程岩浆热液还会淋滤萃取围岩的部分钨，李崇佑、刘英俊等研究［25］证明了钨矿的花岗岩蚀变阶段中有围岩中部分钨的加入，说明蚀变过程中围岩也为钨矿形成提供了较丰富的钨物质来源。

1.2.5 热液运移聚集沉淀成矿

热液的形成为成矿物质的转移、聚集奠定了基础，但是热液聚集沉淀成矿还需要合适的矿液运移通道和储矿空间［26］。构造运动通过形成微裂隙、裂隙、断层等，提供矿液运移的通道并圈定矿液的最终聚集场所，从而促进矿体的形成。因此，在成矿的最终阶段，在各种地质构造为钨成矿提供的有利条件（裂隙和细微劈理构造破裂面）下，成矿热液会在压力差的驱动下向开放空间运移、富集、矿化，随后在圈定的位置释放出成矿元素，使钨等成矿元素较集中地沉淀形成矿体，最终产生工业性的钨矿床［27］。钨在热液中的迁移形式可能有钨酸及其盐或单体钨酸根形式（如H2WO4、Na2［WO4］和［WO4］2-等）、氟化物及其络合物形式（如 WF6、［WO2F4］2-、［WO3F2］2-等）、以及同多钨酸（如H6W6O21等）和杂多钨酸盐（H4［Si（W3O10）4］、H3［Si（W3O10）4］和 H3［Sb（W3O10）4）等［28］。

总结而言，钨的地质成矿主要经历了原始地层中钨的富集→钨元素通过风化沉积演化在部分地层局部富集→岩浆作用使钨更加富集→成矿热液交代作用→成矿热液运移→最终聚集沉淀形成钨矿。在钨成矿过程中强烈的花岗岩岩浆分异、高的氟含量，以及围岩性质等都对钨的富集和矿化十分重要，决定着钨的迁移成矿及矿床类型，不同的构造—岩浆机制促成了各具特征的矿床类型。根据不同类型矿床在萤石、方解石、石英、石榴石等脉石矿物类型、含量及赋存状态等方面的巨大差异，选矿工作者开发了一系列钨矿浮选技术，例如脂肪酸常温浮选技术、脂肪酸粗选—加温精选技术、螯合捕收剂粗选—加温精选技术，以及金属-有机配合物捕收剂常温浮选技术，为我国钨资源的高效开发利用提供了有力保障。

2 钨矿地质成矿特征与浮选

中国钨矿床的基本地质特征以分布广、产地多、规模大、品位高、伴生组分复杂、矿床类型多著称。由于钨元素有较强的亲氧性，钨矿床一般以钨酸盐形式产出［11］。钨矿床根据不同的划分准则可分为多种类型。根据矿石矿物种类，钨矿床主要分为白钨矿床和黑钨矿床。黑钨矿主要成矿于石英脉中，脉石矿物以石英、长石、云母等硅酸盐矿物为主［29］，因此石英脉型黑钨矿（特别是粗粒级黑钨矿）最主要的选别手段是重选［30］。目前，随着优质单一黑钨资源的日渐枯竭，白钨矿床或黑白钨混合矿床已成为我国钨资源开发的主体，因此这里我们重点讨论此类钨矿的浮选。此类矿床可进一步划分为不同的亚类，其中具有经济开发意义的亚类主要包括石英脉型、矽卡岩型、云英岩型，表2给出了目前我国具有工业开发价值的3种钨矿床类型的矿物学组成、矿脉赋存方式及其对应的浮选方法。

2.1 石英脉型白钨矿的成矿特征与脂肪酸常温浮选技术

石英脉型白钨矿床属于高温热液矿床，大部分此类矿床都是含矿热液在地壳中直接将矿质沉淀于各种有利构造中形成的，其成矿围岩通常为非钙质岩石，如硅质沉积岩或变质岩。尹晓燕等［31］研究表明石英脉型白钨矿成矿流体的演化过程中，绝大多数钨元素首先进入富含铌、钛的含钨矿石中，随后在热液的淋滤作用下释放出来并与成矿热液中的钙结合后大量结晶，形成白钨矿床，因此，此类矿床中含钙脉石矿物含量较低。另一方面，石英脉型白钨矿床是含矿热液经导矿系统运移，在断裂复合部位的岩体接触带和层间破碎带等有利地段以充填作用存储富集，并在有利控矿因素和各种地质作用的耦合下生成的。所以此类钨矿往往形成独立的含矿石英大脉，钨矿物在其中嵌布粒度较粗，相对来说属于易于浮选分离的矿床类型。

由于白钨矿与硅酸盐矿物浮选行为差异相对较大，对于白钨-石英型钨矿石，通常在常温条件下采用脂肪酸作捕收剂、水玻璃作抑制剂，即常温脂肪酸法就能实现白钨矿和脉石矿物的高效分离。脂肪酸法是以脂肪酸捕收剂为核心的浮选方法，是最常见、最普遍的白钨矿浮选方法。脂肪酸法采用的捕收剂为脂肪酸及其衍生物，如油酸、塔尔油、环烷酸、氧化石蜡皂等，其中油酸（油酸钠）和氧化石蜡皂在浮选中应用最为广泛。油酸在含钙矿物表面的作用主要是油酸通过油酸根与矿物表面Ca质点形成疏水的脂肪酸钙沉淀而捕收矿物［32］。

以江西香炉山钨矿浮选为例，其钨矿物以白钨矿为主，WO3品位为1.35%，占比95%左右，伴生矿物有磁黄铁矿、黄铁矿和闪锌矿等，脉石矿物主要有石英、钾长石、斜长石、透闪石等。香炉山钨矿浮选流程如图5所示，原矿经破碎、筛分、磨矿和分级后（-0.074 mm占70%），经脱硫浮选后进入白钨粗选作业，经1粗3扫两精得到白钨粗精矿。白钨粗精矿经1粗5精3扫作业产出高品位的白钨精矿，白钨粗选作业的尾矿即为最终尾矿。最终钨精矿品位为58.29%，回收率达到78.25%［33］。

2.2 云英岩型白钨矿床特征与脂肪酸法—加温精选技术

我国代表性的云英岩型白钨矿床有江西荡坪钨矿九西钨矿、湖北通城大坪钨矿等［34-35］。云英岩型钨矿床通常分布于花岗岩类岩体上部以及顶部的硬砂岩、砂岩和页岩层等围岩中，其围岩均为活性较差的岩石，这为成矿热液在岩体顶部聚集发生云英岩化提供了良好的封闭环境［36］。云英岩化时首先发生黑云母的交代作用，黑云母交代过程中铁、锰、钛等析离出来，因此该矿床中一般存在磁铁矿、黄铁矿、金红石、锡石等金属矿物［3］；后续云英岩化过程中，长石等硅酸盐矿物水解成石英和浅色云母并同时析出CaO，CaO与成矿流体中的钨结合形成白钨矿沉淀，从而产生浸染状矿化的白钨矿体。

在单一云英岩型白钨矿床中，脉石矿物以云母、石英等硅酸盐类矿物为主。然而事实上，当云英岩型矿脉由花岗岩内接触带穿插到外接触带时，极易发生其它类型的蚀变作用：当外接触带为碳酸盐岩层时，矿床会发生矽卡岩化，从而导致矿体中含钙脉石矿物的形成。因此，在云英岩型白钨矿床中，除了云英岩化形成的以石英、云母等为主的硅酸盐类脉石外，还存在与钙镁质岩石交代形成的含钙脉石矿物。所以说，实际云英岩型白钨矿浮选时必须面对白钨与其它含钙脉石（萤石、方解石）分离的问题。

脂肪酸常温浮选技术对矿石的适应性较差，主要应用于石英型白钨矿。对于云英岩型钨矿石，通常采用脂肪酸法—加温精选浮选工艺，即“彼德洛夫”浓浆高温法。“彼德洛夫”法以加温精选改善传统常温脂肪酸浮选，是基于在浓浆高温及水玻璃作用条件白钨矿和伴生含钙脉石矿物（方解石、萤石等）表面捕收剂解吸程度的不同开展的。由于3种矿物在溶液中钙离子与硅酸根总浓度的乘积的大小顺序为：萤石＞方解石＞白钨矿，所以在“彼德洛夫”法条件（粗精矿的浓缩和85～95℃高温）下，萤石、方解石由于表面捕收剂的大量解吸而被抑制，而白钨矿仍然保持良好的可浮性，从而可以实现白钨矿与含钙脉石矿物的分离［37］。

脂肪酸—加温浮选法被大量应用于白钨矿浮选实践中［38］，图6为其典型工艺流程（ZL为脂肪酸类捕收剂）。白钨矿粗选首先通过碳酸钠或氢氧化钠调节pH为碱性，然后添加水玻璃作为抑制剂，以脂肪酸作为捕收剂，经过粗选流程得到粗精矿；而后粗精矿经浓密工艺浓缩成浓度为50%～70%的浓浆，加入大量水玻璃，并同时在85～95℃的蒸汽加热条件下进行搅拌调浆，随后进入加温精选阶段进行精选得到最终的高品位白钨精矿。温胜来等［39］采用上述工艺流程处理江西某云英岩型白钨矿，常温钨精矿加水玻璃在90℃下强化调浆后加温精选，最终可获得WO3品位50.23%、WO3回收率为70.32%的白钨精矿。

2.3 矽卡岩型钨矿床地质特征与螯合剂—加温精选技术

矽卡岩型钨矿床是世界上最重要的钨矿类型，其储量约占总储量的一半。矽卡岩型钨矿床通常矿石品位较低，矿化较为均匀，易形成较大型矿区。我国典型的矽卡岩型钨矿床有新田岭白钨矿床、柿竹园钨钼多金属矿床和朱溪钨铜多金属矿床等［6］。

矽卡岩型钨矿床的原岩主要为由富Ca、Fe、Al的硅酸盐矿物（如钙铁铝榴石、钙铁辉石、硅灰石、符山石、绿帘石）组成的钙质岩。富钨的气化-热液与围岩间的接触交代作用直接导致了矽卡岩型钨矿床的形成。交代过程中碳酸盐类钙质围岩相对活泼，含钨成矿热液进行交代反应发生矽卡岩化，晚期经历复杂多期次多阶段矽卡岩演化后富集成矿［41］。由于成矿流体中离子活度比值α（Ca2+）/（α（Fe2+）+α（Mn2+））较大，而钨酸铁锰的溶度积常数又大于钨酸钙，所以黑钨矿往往无法在成矿过程中大量稳定形成，钨矿物以白钨矿为主［42］。同时，成矿流体中高的Ca2+浓度直接导致了沉淀成矿阶段其它钙质脉石的形成，因此矽卡岩型钨矿床中白钨矿往往与方解石、萤石等含钙脉石紧密共生。

含钙矿物均具有相同的表面活性位点Ca2+，其表面化学性质相近，使得白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离非常困难［43］。白钨矿、方解石和萤石之间存在的表面相互转化现象使各矿物的浮选行为变得更加复杂。此外，矽卡岩型钨矿成矿过程中热液沿构造裂隙或接触带交代围岩（图7），导致钨矿物多以浸染粒状发育于花岗岩与碳酸盐类岩石接触带附近的细脉或裂隙中，矿体形态较为复杂，多为不规则的囊状、扁豆状、透镜状以及层状等形态，钨矿物在其中嵌布粒度较细，难以单体解离，属于相对难选的矿床类型。

虽然脂肪酸法在石英脉型及云英岩型白钨矿床的浮选中具有一定的矿石适应性与成本优势。然而，在白钨与其它含钙矿物的分离中，脂肪酸较差的选择性使得钨精矿品位较低，需要添加大量的水玻璃来抑制脉石矿物。当矿物组成复杂时，水玻璃的选择性较差，抑制方解石和萤石等脉石矿物的同时会影响白钨矿的回收，这又严重影响了白钨矿的回收率。脂肪酸法的低选择性直接导致了钨回收率与精矿品位的矛盾，形成了严重的恶性循环（如图8）［44］；此外，大量水玻璃的使用导致尾水回用困难，由此引发的环境问题日益凸显。

为解决脂肪酸浮选工艺捕收剂选择性差的问题，同时提高浮选工艺对黑钨矿的捕收能力，选矿工作者开发了以螯合物为捕收剂，并发展了以螯合类捕收剂为主的钨矿浮选工艺［45］。螯合捕收剂主要包括羟肟酸类、砷酸类和铜铁灵等，可以和矿物表面的钙、铁、锰等金属质点形成稳定的配合物从而吸附在矿物表面。研究表明用羟肟酸为捕收剂时，羟肟酸的—CONHOH基团中的O原子可与钨矿物表面的金属离子发生较强的螯合作用，形成稳定的“O，O”五元环螯合物结构，从而选择性地捕收钨矿物［44，46］。相较于脂肪酸捕收剂，螯合捕收剂在钨矿浮选中表现出相对较好的选择性，可用于白钨矿和黑白钨混合矿石的浮选。

螯合捕收剂浮选工艺中最为典型的是“GY法”选钨工艺。GY法浮选工艺是以广州有色金属研究院自主研发的GY系列药剂（羟肟酸和脂肪酸）为浮选捕收剂的工艺流程。20世纪90年代，以螯合捕收剂为核心的GY法钨矿浮选工艺成功应用于柿竹园钨矿，使我国的钨矿浮选技术达到世界领先地位。其主干流程如图9所示，粗选以硝酸铅为活化剂，苯甲羟肟酸GYB为主体捕收剂，改性脂肪酸作为辅助捕收剂，粗精矿进行强磁分选，黑钨与白钨分离进行单独系统浮选，其中白钨通过加温精选进一步提高品位［47］。相比于脂肪酸浮选药剂，以螯合捕收剂为核心的钨矿浮选工艺具有更好的选择性，且有利于实现黑钨矿、白钨矿的混合浮选，钨回收率大幅提升。但是，螯合剂—加温精选法的主体只是通过改进钨矿粗选的捕收剂体系提高了粗选的选择性及效率，后续白钨矿的精选分离依然必须依赖“彼德洛夫”加温精选工艺，仍旧存在脂肪酸—水玻璃体系的恶性循环问题。

3 复杂高钙低品位黑白钨资源与金属-有机配合物常温浮选技术

随着易选优质钨矿资源的枯竭，复杂难处理的高钙低品位黑白钨混合矿石逐步演变为钨矿开发的主体。事实上，在多数钨矿床矿化过程的最终蚀变阶段，H2S易随熔体中高挥发分的逸出从熔体中脱离，导致成矿热液中与Fe2+离子结合生成硫化铁沉淀的S减少。热液中的Fe2+离子会与钨酸根结合生成黑钨矿沉淀，从而形成黑白钨混合型钨矿。目前，黑白钨共生在我国正在开发的众多大型钨矿床中已经成为了一个普遍现象［48］。例如，柿竹园多金属选矿厂供矿钨矿物中黑白钨矿比例接近1∶1［49］、行洛坑黑白钨比例约为4∶6［50］。此外，即便在单一白钨矿床中，也往往存在3%～8%左右黑白钨转化体（以黑钨独立矿物或呈类质同象存在于副矿物中的钨矿物），如黄沙坪［51］、新田岭［52］等。

对于此类黑白钨混合矿床中的黑钨矿物（以及以类质同象形态赋存的钨矿物），传统的浮选药剂体系的捕收能力极差，导致了有用钨资源的大量流失［53］。另一方面，此类矿石的赋存特征更加复杂，含钙脉石矿物含量越来越高，且矿物嵌布粒度更细、矿物间共生关系更为复杂。传统浮选体系下脂肪酸的添加使得粗精矿品位较低（含有大量方解石、萤石），白钨矿还是必须通过加温浮选才可以得到高品位精矿，整个工艺流程较长、成本较高。水玻璃的大量使用严重制约了钨回收率的提高。以柿竹园为例，矿体选别难度随着时间推移不断加大，传统的浮选技术越来越难以适应矿石性质的变化，钨综合回收率逐渐下降至63%～65%，生产指标持续恶化，这对钨的选矿工艺提出了更高的要求。

总结而言，目前复杂钨资源面临的共性难点主要为：（1）成矿过程决定了矿床的复杂性，矿石矿物种类多，黑白钨矿物共生且主体金属品位低，矿物间的交互影响大；（2）浮选药剂的选择性不足，萤石、方解石等含钙矿物进入钨精矿，后续精选过分依赖“彼德洛夫”加温精选技术；（3）有用矿物嵌布粒度细，浮选分离回收难度大。要在复杂钨资源浮选技术上有质的突破，就必须要在浮选药剂设计与开发方面转变思路，寻找新的浮选药剂体系。

针对传统脂肪酸浮选体系对黑钨矿捕收能力弱、选择性差、脂肪酸和水玻璃恶性循环、加温精选流程复杂且能耗高等难题，中南大学矿物加工团队依据矿物浮选界面分子调控自组装理论，针对白钨矿和黑白钨矿的混合浮选研发出了新型高效捕收剂:Pb-BHA金属-有机配合物捕收剂（以下称Pb-BHA捕收剂或Pb-BHA配合物）。Pb-BHA捕收剂在含钨矿物表面吸附形式如图10所示，配合物通过羟桥缩水反应直接吸附在矿物表面从而形成疏水的矿物表面。Pb-BHA捕收剂在含钨矿物表面发生吸附作用时，其官能团为金属基，此时矿物表面作用位点不再是钙质点，而是阴离子基团WO32-，因此Pb-BHA捕收剂在黑白钨矿物表面均可以发生强吸附［54］。以Pb-BHA配合物为捕收剂的条件下白钨矿和黑钨矿单矿物的浮选结果表明Pb-BHA捕收剂对黑、白钨矿均具有较强的捕收能力（图11）。通过合理调整Pb2+、BHA配比及矿浆pH，采用配合物为捕收剂浮选在实际作业中可直接获得黑白钨混合精矿产品，实现常温体系下含钨矿物的混合同步高效回收，提高钨矿的整体回收率［55］。

基于Pb-BHA捕收剂对黑白钨矿的混合捕收能力和高选择性，中南大学矿物加工团队开发了复杂黑白钨资源常温混合浮选新技术。典型的工艺如图12所示，脱硫尾矿经碳酸钠调浆后，以Pb-BHA配合物为唯一捕收剂，以少量的Al-Na2SiO3作为精选抑制剂，在常温条件下进行多次精选和扫选，得到高品位钨精矿。新技术已经在柿竹园、黄沙坪、行洛坑等大型矿山工业化应用。柿竹园钨综合回收率由60%提升至70%以上，黄沙坪钨综合回收率由50%提升至68%以上，行洛坑采用该工艺取代离心精选，钨精矿品位由18%提升至40%以上。

4 Pb-BHA捕收剂体系中伴生萤石资源的综合利用

目前我国有色金属共生萤石矿的资源储量已占萤石资源总量的一半以上，钨矿中的萤石是亟需重点回收的有价资源。以柿竹园钨矿为例，原矿萤石含量约20%。事实证明，钨矿的成矿过程中均伴有萤石的成矿［58］，其形成主要与运移矿化剂氟元素在钨成矿过程中发挥的重要作用有关。研究表明，F进入熔体中可以打断Si—O和Al—O键，破坏四面体结构，使硅酸盐熔体产生解聚作用［59］，从而降低熔体黏度、密度和固相线温度，有利于钨在岩浆中的扩散。在气化—热液阶段，在中低温、富氟的热液流体中钨会与氟形成WO3F-、WO2F42-存在并迁移，从而提高岩浆的结晶分异程度和速度［60］。因此，高度不相容的钨元素在岩浆演化后期的富集与矿化必定伴随着F元素的迁移与矿化，最终导致伴生萤石（CaF2）资源的形成。

在实际生产中，钨矿伴生萤石资源的回收往往是在钨浮选的尾矿中进行，因此前端钨矿浮选必须将萤石最大程度地保留在钨尾矿中，同时保证其表面具有较高的活性。传统脂肪酸法及螯合剂法浮钨的低选择性导致大量萤石在钨浮选段进入钨粗精矿，必须通过添加大量的水玻璃来抑制；而大量水玻璃的引入又会抑制钨尾矿中萤石矿物的可浮性，严重影响后续萤石浮选段中萤石的上浮。金属-有机配合物捕收剂以金属离子为官能团［61］，金属离子基团具有良好的选择性吸附能力，大幅提高了浮选药剂的选择性，成为配合物捕收剂最显著的优势［62］。新型金属-有机配合物捕收剂在钨浮选工艺流程中不仅保证了钨矿高效回收，同时保障了萤石的资源化利用（如图13）。一方面使得损失于钨精矿中的萤石减少，因此该体系下混浮钨尾矿的萤石品位远高于传统流程的钨尾矿莹石品位；另一方面，选钨工段水玻璃的取消或大大减少（其水玻璃的用量与传统钨浮选方法相比降低了90%以上），为后续萤石的回收创造了条件，混浮尾矿中表面未受水玻璃抑制的萤石仍具有较好的可浮性，易于实现其回收。

以柿竹园多金属矿为例［65］，基于Pb-BHA配位捕收剂的黑白钨混合浮选新工艺流程于2015年6月在柿竹园多金属选厂应用。后续伴生萤石的浮选采用先碱后酸的浮选工艺流程，如图14所示，粗选、精选1、精选2为碱性浮选阶段，精选3至精选8为酸性浮选阶段。粗选采用碳酸钠调浆，水玻璃及方解石特效抑制剂YZ-4为脉石矿物抑制剂，YB为萤石捕收剂，粗选pH值为10.5左右；精选阶段采用酸化水玻璃为抑制剂。萤石浮选精矿品位可达93%左右，回收率可达65%以上，极大地提高了钨矿伴生萤石资源的回收率［66］。

5 结 语

钨的地球化学与选矿技术（特别是浮选技术）的开发息息相关，地球化学成矿规律是选矿技术开发的基础。钨矿的地球化学成矿过程中地层、岩浆、花岗岩的多次演化以及构造作用直接决定了钨矿类型与矿床的矿物学特征，例如矿石结构构造、矿物组成、嵌布关系等等，进而影响了选矿工艺。不同的构造—岩浆机制促成了各具特征的矿床类型，这些不同类型矿床在脉石矿物类型和含量等方面存在巨大差异。根据矿床类型及特性，选矿工作者开发了一系列钨矿浮选技术，例如石英脉型脂肪酸常温浮选技术、云英岩型脂肪酸粗选—加温精选技术、矽卡岩型螯合捕收剂粗选—加温精选技术、Pb-BHA金属配合物捕收剂常温浮选技术等，极大地提高了我国钨资源高效开发利用的水平。纵观钨矿发展史，地球化学或工艺矿物学在新技术的开发过程中发挥了重要的作用。钨矿地质成矿规律不仅决定矿石的本质特性，同时可以为浮选药剂和浮选技术的开发提供新的解决方案，推动复杂钨矿资源的清洁高效利用。