白钨矿晶体化学及浮选现状

汪 聪 邓 建，3 王建军 孙 磊 孙 伟 肖庆飞曹亦俊 高志勇

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083；3.中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610041；4.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；5.郑州大学化工学院，河南 郑州 450001）

钨是重要的稀有战略金属，素有“工业牙齿”之称，被国务院列入24种战略性矿产目录［1］。白钨矿（CaWO4）与黑钨矿［（Fe，Mn）WO4］是金属钨的主要来源之一［2-3］。据统计，钨矿资源中白钨矿占比70%左右，黑钨矿占比20%左右，黑白钨混合矿占比10%左右［4］。1980年以前，我国主要开采黑钨矿，随着黑钨矿资源开采殆尽，白钨矿以及黑白混合钨矿逐渐成为我国钨矿的主要处理对象［5］。

当白钨矿嵌布粒度较粗时，可以通过重选有效回收［6］。伴随钨矿石品位越来越低，嵌布粒度越来越细，使得浮选逐渐成为其主要的分选方法［7-10］。浮选主要依据不同矿物表面性质的差异进行分选，这要求矿石中有用矿物必须通过破碎和磨矿达到单体解理［11］。碎磨过程常伴随暴露面和断裂键的产生，使得矿物表面处于高活性状态，并对周围介质中的分子和离子具有反应性。不同暴露面的断裂键数存在差异，表现出不同的表面反应性（包括表面能、表面润湿性、电性和吸附性等）［12-14］。通过密度泛函理论和模拟计算，研究人员得出白钨矿不同晶面的表面能，并预测各晶面的稳定性［12，15］。通过研究有机药剂（尤其是脂肪酸）在白钨矿表面的吸附行为，从而进行浮选药剂的遴选工作［16-17］。进一步通过含钙矿物表面Ca质点的分布与间距分析羧基在不同晶面的吸附构型［14，18］。但是，脂肪酸在白钨矿不同晶面吸附能和吸附行为的差异仍未完全解释。研究发现白钨矿在弱酸和碱性条件下为负电势，并且由于晶面结构的差异性，白钨矿表面电性存在各向异性［19-21］。通过躺滴法和俘虏气泡法，不同学者研究了白钨矿表面润湿性的各向异性，并获得类似的结论［15，22-23］。

综上，白钨矿的表界面性质已经被广泛研究，但这些性质之间的关联，尤其是与浮选行为的联系并没有深入总结。因此，本文研究和总结了白钨矿的解理性质、表面能、表面电性、润湿性、表面吸附性等表面物理化学性质的各向异性，揭示了白钨矿与水溶液及浮选药剂的作用机制，分析了磨矿介质对白钨矿晶面暴露及颗粒形貌的调控行为，为实现白钨矿与其他含钙矿物的高效浮选分离提供参考。

1 白钨矿结构

1.1 白钨矿的晶体结构

白钨矿晶体属于四方晶系，其空间群为I41/a，晶胞参数：a=b=0.524 3 nm，c=1.137 6 nm，α=β=γ=90°，Z=4［21］。如图1所示，晶体中的络阴离子为［WO4］2-，是由W6+与4个O结合形成，W—O键长为0.178 4 nm；Ca2+与［WO4］2-四面体顶角上的8个O2-结合成［CaO8］立方体，Ca—O的键长为0.243 6或0.248 1 nm。白钨矿最常见的暴露面为（112）、（001）及（101）面等［24-25］。

1.2 白钨矿的晶面结构

白钨矿各晶面的结构如图2所示［21，24-25］。白钨矿内部存在Ca—O、W—O两种成键形式，由于W—O的键能更大，共价性更高，在形成解理面和断裂面时Ca—O离子键更容易断裂。如图2晶体结构所示，白钨矿（001）、（112）、（110）、（111）和（103）面按照 Ca2+—WO42-离子层的结构单元进行顺序排列，（101）面按照一层Ca2+离子层、两层WO42-离子层和一层Ca2+离子层的结构单元进行顺序排列。白钨矿各晶面的单位晶胞中都存在具有断裂键的Ca和O原子，称为活性位点。由图2计算白钨矿各晶面的活性位点数及断裂键数如表1所示，由表1可知各晶面的Ca和O活性位点的断裂键数存在一定差异，这种差异性会影响白钨矿表面物理化学性质并对浮选行为产生一定影响。其中单位晶胞范围内的总断裂键（不饱和键）数即为Nb。

2 白钨矿表面的各向异性

2.1 表面断裂键

矿物表面断裂键性质是矿物表面特性之一。通过研究矿物表面断裂键性质可以预测矿物的解理性质和常见的暴露面，预测矿物表面不同原子的反应活性，从而指导浮选药剂设计和矿物浮选分离［18，26-28］。

解理面是矿物在碎磨过程中产生的晶面，解理面的表面结构与原子活性决定其表面电性、润湿性、药剂吸附性等反应性，进而影响矿物的浮选行为。矿物解理面上的原子，由于原来在晶体中与之配位的原子的缺失，存在断裂键，使得解理面处于高能态，具有了表面弛豫、润湿性、电性、吸附性等反应特性。可见，表面断裂键是矿物解理面最初始的性质，其特征决定矿物解理面的反应性，最终决定矿物的表界面化学行为和浮选特性。但是，长期以来缺少一种准确且通用的解理面反应性解析方法，导致无法对矿物的表界面性质与浮选行为进行精细调控。

基于图2所示的表面结构，高志勇等［18，27］计算了白钨矿不同晶面的表面断裂键密度，计算公式见式（1）［15，29］，结果如表2所示。由表2可知，白钨矿各晶面的表面断裂键密度（单位面积断裂键数）的大小关系为：（103）＞（010）＞（110）＞（101）＞（111）＞（112）＞（001）。表面断裂键密度常与表面能呈正比关系，利用表面断裂键密度预测不同晶面表面能，更精确地预测矿物的解理性质，从而指导磨矿和浮选试验［13，27］。

式中，Nb为某晶面单位晶胞范围内的未饱和键（断裂键）数；Db为该晶面上1 nm2面积上的未饱和键数，nm-2；A为该晶面上单位晶胞的面积，nm2。

2.2 解理及暴露面

矿物晶体在外力作用下沿着一定的方向破裂并产生光滑的平面，这一性质称为解理，所形成的光滑平面称为解理面［30］。在浮选前的碎磨阶段，矿物主要沿着晶体结构内键合力最弱的面网发生断裂，如沿着相互距离较大的面网、两层同号离子相邻的面网、阴阳离子电性中和的面网、弱键连接的面网以及沿着裂缝或晶格内杂质聚集的区域等断裂。

白钨矿晶面结构中的（112）、（001）及（101）晶面是国内外研究最多的3个晶面，（112）面如图2（c）所示。由图2（c）和图3（a）可知，沿（112）面方向，相邻离子层层间距较大，Ca2+和WO42-基团以1∶1比例同层排布。结合表2数据，（112）面表面断裂键密度15.88 nm-2，小于（101）面。因此在外力作用时，（112）面是白钨矿常见的解理面和暴露面［18］。MOGILEVSKY等［31］借助XRD研究发现，白钨矿晶体容易沿（112）面生长形成晶面，并且容易沿着该面网层间断裂形成解理面，这一结论与高志勇等的研究结果相同［18，24］。

白钨矿（001）面如图2（a）所示。Ca2+离子层与WO42-离子层依次排列，（001）面在白钨矿晶面中具有最小的表面断裂键密度和表面能，且晶面为电性中和面，层间距大于（101）面，如表2和图3（c）所示［18］。当白钨矿受外力作用时易沿（001）面解理，使得（001）面是白钨矿常见的暴露面。CHAUDHURI和PHANEUF等研究表明，白钨矿晶体容易沿（001）面网方向解理［18，31-33］。

尽管国外的文献有报道白钨矿沿着（101）面方向解理，但自然界中很难观察到该解理面。但是白钨矿纯样品经过磨细后，如图4所示在d=0.475 871 nm处出现了（101）面的强衍射峰，说明（101）面为白钨矿粉末样的常见暴露面。高志勇等［18］认为白钨矿（101）面受到外力作用时，沿Ca—WO4层间很难产生解理，因为Ca—O键密度最大，层间键合强度很大，同时层间异号离子会产生较强的静电吸引力。但是Ca—Ca层间的Ca—O离子键密度较小，以及层间同号离子的静电排斥力，因此易沿着该层间产生解理。而WO4—WO4层间，虽然Ca—O键密度与Ca—Ca层间相同，但是上下两WO4层呈锯齿型咬合排列，表现为强键合，产生解理的几率较小。因此（101）面较难暴露，只有在较强外力（破碎和细磨）作用时，才会沿此方向裂开形成大量（101）解理面，因此该面常见于白钨矿粉末样中。同时值得注意的是，（111）面虽然断裂键密度小于（101）面，但由于其层间距非常小，为0.088 1 nm，层间原子堆积较密，因此其相比（101）面更难沿着该面形成解理。

2.3 表面能

矿物表面能即解理能，是指在外力作用下，矿物晶体沿着某一方向发生解理，产生两个新的独立暴露面，表面能大小取决于两个暴露面间原子的相互作用强度。晶面表面能越小，沿着晶面方向越容易发生解理，形成的解理面更加稳定。

国内外对白钨矿几个常见晶面的表面能都有计算与实测，结果如图5所示。由图5可知，对于白钨矿晶面表面能存在如下关系：（110）＞（101）＞（111）＞（112）＞（001），（001）和（112）晶面表面能最小，（101）晶面表面能相对较大［14，18，32］。这与 2.2节中解理及暴露面性质相对应，白钨矿易形成（001）和（112）解离面并且稳定存在，但在自然界中几乎不会沿（101）网面解理，需依靠强大外力作用才会形成（101）解理面，常见于粉末样品中。同时由图5可知，白钨矿表面能与表面断裂键密度存在正比例关系，随着表面断裂键密度的增加，表面能增加。因此，晶体单位表面积断裂键数是影响甚至决定矿物表面能的重要因素。

综上，表面断裂键密度和表面能皆可作为判断矿物表面稳定性和解理性质的依据。但是，表面能的计算和实测过程太过复杂且耗时，表面断裂键密度的计算更加简单和快捷，可作为评价晶体表面能计算值相对准确性的参考。例如对于白钨矿晶体，表面断裂键密度越小，表面化学键强度越小，表面能越小，沿该晶面方向越容易产生解理和断裂，所以自然条件下（001）面和（112）面是常见解理和暴露面，（101）面需要在较强外力（碎磨）作用下才能产生。其中白钨矿3个晶面的暴露程度大小为（112）＞（101）＞（001）。

白钨矿作为极性盐类矿物，表现出相对较强的离子键合能力，使得矿物表面具有较高的自由能，易与水分子发生反应从而具有亲水性。因此白钨矿在水中存在一定程度的溶解。根据文献可知，白钨矿的溶解产物在25℃、pH＞6的水中存在平衡，平衡常数为 8.87×10-9［34］或 4.9×10-10［35］，log（Ksp）在-8.05和-9.31之间变化。pH值小于6时白钨矿的溶解度增加，pH值大于6时，溶液中WO42-的摩尔浓度远大于Ca2+，产生差异性溶解［35］。原因在于，不同晶面的溶解速率不同，Ca2+和WO42-与水结合能力不同［21，36-37］。有学者针对萤石不同晶面的溶解速率进行研究，发现表面能愈大的晶面溶解速率愈快，解理面极性差异也导致溶解速率差异［37］。但是白钨矿各个晶面溶解速率鲜有人进行测试，而这种差异性溶解造成白钨矿在pH=3～11范围内为负电性，并且随着温度升高矿物负电性增强［20，35，38］。

2.4 表面润湿性

浮选是在水介质中进行的，水分子属于强极性分子，矿物晶体暴露面上不饱和键可能与水发生补偿作用（水化作用），水化作用针对不同性质的颗粒表面强弱各异，这也表明矿物表面润湿性也存在差异。一般矿物自然润湿性分为4种类型，即强亲水性、弱疏水性、疏水性和强疏水性。浮选时加入浮选药剂会改变矿物-水-空气三相界面自由能，调节自由能可以扩大差异并实现分离，此时矿物表面润湿性和可浮性发生变化［39］。样品产地、测试手段和制备方法等都可能影响接触角测量值。

高志勇等测量蒸馏水在白钨矿（112）和（001）面的接触角，发现未经抛磨的（112）和（001）面的接触角分别为62.7°和73.1°，经过抛磨后解理面的接触角分别减少了31.1°和30.6°，降低至31.6°和42.5°，造成接触角减小的原因可能是经过磨抛处理后形成的新鲜解理面，其表面反应活性高而更亲水，但是两个面接触角大小顺序并没有发生变化，（001）面的接触角始终都大于（112）面［18］。

白钨矿不同晶面与油酸钠作用后的润湿性研究发现，在pH=8.5～9.0，试验油酸钠浓度范围内，油酸钠与（112）面作用的接触角都大于（001）面，如图6所示。虽然并没有文献同时针对（101）、（112）和（001）面的润湿性进行理论预测和实测，但根据表面电性和吸附性相关资料，推测油酸钠作用后（101）面的接触角要大于（001）面［14，18，24-25，32］。

白钨矿主要是以（101）、（112）和（001）解理面为主，其表面物理化学性质主要由这3种解离面决定［18］。3种常见晶面的润湿性决定了白钨矿纯矿物的疏水性，也间接决定了白钨矿纯矿物的浮选回收率［18，25］。因此更多地暴露高活性的（101）和（112）面，减少（001）面的暴露比例，成为提高白钨矿浮选回收率的重要举措之一。

2.5 表面电性

如图7所示，白钨矿几乎在整个pH值范围内呈负电性［20-21，40］。当溶液中存在高浓度Ca2+（硬水条件下）时，白钨矿趋近于等电点［36］。研究表明白钨矿等电点在pH=2左右［41］，且其表面电荷存在各向异性［42，43］，并且随着pH值的逐渐增大，不同晶面间的电荷差异更加明显，如图8所示［18］。在自然pH值下，白钨矿3个常见的暴露面呈负电性，其中（101）面具有最大的表面负电性，其次是（112）面，然后是（001）面［21］。

高志勇等研究发现，白钨矿不同晶面的电性可能与表面活性氧原子密度有关，如图2和表3所示［21］。随着溶液pH值的增加，溶液中OH-的浓度也会相应增加，OH-通过氢键作用与具有较大活性氧原子密度的表面结合，导致矿物表面电负性增强，因此（101）面具有最大的负表面电势。（001）面具有最低的活性氧原子密度，在低OH-浓度（低pH值）时，（001）面通过氢键结合的OH-几乎饱和。随着pH值的增加，（001）面的表面电荷仅略微变化。

综上，白钨矿表面电荷的各向异性可能与表面活性氧原子的密度有关，即表面具有断裂键的氧原子的密度。随着溶液pH值的增加，具有较大活性氧原子密度的表面可能通过氢键结合更多OH-，从而增加表面负电性。具有最高活性氧原子密度的（101）面，在3个晶面中显示最高的负表面电势。相反，（001）面表现出最低的活性氧原子密度和表面负电性。另外，矿物晶格畸变、点缺陷、晶格取代等也可能会引起表面电性的变化。

2.6 表面吸附性

浮选药剂常通过化学亲和力作用于矿物解理面的吸附位点上，进而改变矿物的表面亲疏水性。吸附位点的反应活性及空间分布特征决定浮选药剂/矿物的作用构型，最终影响矿物的浮选行为。但是，长期以来缺乏对解理面吸附位点及其反应活性的系统研究，给浮选药剂的设计和组装带来了困难。

油酸（钠）是白钨矿浮选中常见的捕收剂，其在白钨矿表面的吸附行为一直是矿物加工及相关领域的研究热点和重点。研究表明，脂肪酸类捕收剂的羧酸基团与矿物表面Ca质点可形成3种配位方式，分别为单配位、双配位和桥环配位［45］，如图9所示。

DE LEEUW等［46］借助原子模拟，研究了与油酸有类似羧酸基团的甲酸在含钙矿物表面Ca质点的吸附行为，发现吸附方式及吸附能存在各向异性。例如，甲酸离子与（001）、（101）和（103）面3种晶面上Ca质点的作用方式都为单配位，但是作用能量明显不同，如表4所示。根据图2晶面结构，仔细分析3个晶面Ca质点配位情况，发现（001）面上Ca质点为6配位，有2个断裂键；（101）面上Ca质点为5配位，有3个断裂键，（103）面的Ca质点为4配位，有4个断裂键。Ca质点断裂键越多，反应活性越高，与羧基中O的作用强度越大，可解释甲酸与3种晶面的作用强度差异。

据报道，以垂直形态吸附于矿物表面的单个油酸离子的横截面积为 0.33 nm2或 0.32 nm2［40，47］。如图2所示，高志勇等［18］通过模拟计算发现，白钨矿（001）面单位晶胞面积上有1个Ca质点，单位晶胞面积为0.274 9 nm2，小于单个油酸离子的横截面积，使得单个油酸离子至少占据2个单位的晶胞。由于白钨矿相邻晶胞Ca质点距离远大于羧酸基团中2个O的距离，以及相邻WO42-基团的空间阻碍作用及表面O2-离子的静电排斥作用，油酸离子只能与其中1个Ca质点发生单配位或者双配位，故油酸钠在晶胞表面的覆盖度为50%，且通过模拟研究确定其最稳定构型为单配位构型，见表5。

白钨矿（112）面单位晶胞面积为0.503 8 nm2，单位晶胞范围内有2个Ca质点，两Ca质点间距离为0.386 nm，且没有O2-离子的静电排斥作用，因此油酸离子的2个O原子分别与表面2个相邻Ca质点以桥环配位形式发生作用，覆盖度为100%［18］。桥环配位更加稳定，因此（112）面与油酸的结合能大于（001）面。

图10表示油酸与白钨矿（001）面和（112）面的作用能，与（112）面的作用能为-1543.5 kJ/mol，比（001）面要小约-304.6 kJ/mol，表明油酸与前者的化学作用更强。这是因为油酸与（112）面的桥环配位比与（001）面的单配位构型更稳定，化学作用更强，作用能更大，这与理论预测一致。综上，白钨矿晶面上的Ca质点断裂键数越高，矿物与药剂作用构型更稳固，白钨矿晶面与药剂的作用能愈高。

3 白钨矿浮选现状

白钨矿作为脆性矿物，莫氏硬度约为4～4.5，常见暴露面的解理能较小且层间距较大，因此在较大外力作用（球磨）下易产生过磨现象，给浮选造成难题，所以合适的磨矿可以实现白钨矿的高效选别。

磨矿是个极其复杂的过程，磨矿介质、环境和入料都会影响最终产品指标。传统球磨通过点接触研磨矿石，选择性较差、过磨现象严重并使得产品粒度分布较宽，这些现象不利于浮选的进行；柱形介质如棒磨属于线接触，输出能量相对较低，不易产生过磨现象，产品粒度均匀。不同磨矿条件下白钨矿常见晶面暴露程度、形状指数等都会存在差异［25，48］。结合白钨矿表面性质可知，白钨矿沿（112）面更容易产生解理，且白钨矿（101）面和（112）面与油酸钠吸附更稳定，产生的构型更牢固，疏水性更强。因此，合适的磨矿体系产生特定性的晶面可能是实现有效分离的手段。

高志勇等［25，48］研究表明棒磨产生的白钨矿颗粒暴露更多（101）面，颗粒伸长率更大；球磨颗粒暴露更多（001）面，产品圆形度更大［25］，如图11和12所示。（101）晶面上每个Ca质点具有3个断裂键，（001）晶面每个Ca质点具有2个断裂键，因而（101）面Ca质点活性更强，与捕收剂分子的作用更强，导致暴露更多（101）面的棒磨产品可浮性更好，浮选试验结果也证明这一结论。如图13和14所示，棒磨产品的回收率比球磨产品高约20%［25］，将白钨矿和方解石按质量比1∶1混合进行浮选试验，混合矿浮选结果表明棒磨产品的浮选品位和回收率均高于球磨产品。因此通过优化磨矿过程中的影响因素，调控磨矿产品的晶面暴露比例和形状指数，可以实现白钨矿与其他含钙矿物的高效分离。

自21世纪以来，选矿工作者针对浮选药剂的研究颇多，包括脂肪酸类［50-51］、螯合类［52］、磺酸类［53］、膦酸砷酸类［54］、阳离子捕收剂［55］以及两性捕收剂［56］，抑制剂主要为水玻璃及其改性产品。但大部分的药剂仅仅停留在实验室小型试验上，使得目前世界范围内绝大多数的钨选厂依旧采用彼得洛夫加温浮选法，即脂肪酸-水玻璃体系［19］。彼得洛夫法需要在加温条件下进行，对硬水适应性差，水玻璃用量高造成产品浓密困难及一系列困难。由于白钨矿常见暴露面为（112）、（101）和（001）面，探索与白钨矿常见暴露面具有强结合能的捕收剂，或者与脉石具有强结合能的抑制剂，依旧为白钨矿浮选的研究热点。综上，适用于白钨矿浮选的强选择性捕收剂与抑制剂仍需继续探索。

4 结 论

（1）白钨矿各晶面的表面原子排布方式及表面断裂键性质存在各向异性，表面断裂键密度（Db）可用来预测或验证矿物解理性质、常见暴露面、表面能、表面润湿性、表面吸附性等表面物理化学性质。

（2）Db与表面能呈正比例关系，白钨矿表面断裂键密度越小，表面能越小，越易产生解理和断裂，表面溶解性越弱，表面亲水性越弱。白钨矿常见晶面的Db大小关系为：（101）＞（112）＞（001），所以白钨矿沿（112）面和（001）面更容易产生解理，（101）面则需要较大外力才能解理；通过测量蒸馏水在不同晶面的接触角，发现（112）面亲水性比（001）面更强。

（3）白钨矿表面电荷的各向异性可能与表面活性氧原子密度有关，（101）面具有最高的表面活性氧原子密度，可能通过氢键结合水溶液中的OH-，所以具有最大的负表面电势；白钨矿表面Ca质点断裂键数影响其表面反应活性，（112）面和（101）面Ca质点断裂键数多，反应活性更高，与药剂作用的构型更稳固，作用能越高。

（4）通过不断优化磨矿过程中的影响参数，调控磨矿产品的晶面暴露比例和形状指数，更多地暴露高活性的（101）面和（112）面，减少（001）面的暴露比例，可以实现白钨矿与其他含钙矿物的高效分离。

（5）浮选是个庞大且复杂的体系，矿浆中存在多种类离子与分子，这些因素会影响或改变白钨矿的表面性质，造成了Db方法具有一定的局限性。所以，今后的研究应综合各方面的影响因素，开发更加准确且全面的预测方法或模型。