有机硅超分子材料研究进展

王琳琳，李 磊，冯圣玉

（山东大学化学与化工学院,特种功能聚集体材料教育部重点实验室,济南250100）

有机硅材料主要是指主链含Si—O键且硅原子上连着有机取代基的聚合物，即聚硅氧烷.20世纪50年代，聚硅氧烷即已实现工业化生产，目前，其在全球市场上的年产值已达数十亿美元［1，2］.聚硅氧烷由重复的Si—O—Si单元组成，其键解离能高达460 kJ/mol，Si—O键长达0.183 nm，沿主链骨架是可变侧基［3］.这种独特的化学结构使聚硅氧烷具有优良的生物相容性、良好的化学和热稳定性、高透气性、高抗紫外性、低介电常数、低玻璃化转变温度和低表面张力等特性［4］.聚硅氧烷材料以绝缘体、润滑剂、油、树脂、橡胶和密封剂等多种形态广泛应用于化工、电子、机械及航空航天工业等领域［5］.通过线性聚硅氧烷交联制备的硅橡胶或弹性体的弹性好，强度高，尤其是耐高、低温性能优异.目前有机硅材料的交联主要基于不可逆的共价键，不具备损伤修复、再加工和再循环使用的能力.

近年来，具有自愈合、自修复功能的有机硅超分子材料引起了人们的广泛关注.超分子化学的蓬勃发展为该类动态材料的设计提供了丰富的手段［6，7］.超分子化学被描述为超越分子的化学，涉及利用非共价作用构筑复杂超分子结构［8，9］.通常，这些相互作用比共价键弱，包括氢键、配位键、范德华力、偶极-偶极相互作用及π-π相互作用等［10］.自然界存在大量利用超分子作用构筑精密复杂分子结构的例子，包括酶、蛋白质和DNA等.在过去的10年里，各种各样的超分子键被引入到有机硅材料中，使其具有了许多智能功能［11，12］，如刺激响应性、自愈合性［13，14］、可逆性和适应性［15］等.

本文综合评述了近年来有机硅超分子材料在合成、性能和应用等方面的研究进展.结合本课题组在此领域的研究成果，重点阐述氢键型、金属配位键型、Lewis酸碱对型、离子键型、π-π堆积作用型有机硅超分子材料，并对其未来的发展前景进行了展望.

1 氢键型有机硅超分子材料

氢键结合了高强度和可逆性，是理想的超分子相互作用.通过设计氢键基团的分子结构，可以精确控制氢键的强度和可逆性.在有机硅超分子材料设计中，最常见的氢键基元是脲基嘧啶酮（UPy）、氨基甲酸酯和脲.UPy可以形成具有互补四重氢键的二聚体，其含量直接影响有机硅材料的力学性能.氨基甲酸酯和脲的优势在于合成的便利性.通过羟基/氨基官能化的聚硅氧烷与异氰酸酯的高效反应，可以原位产生氨基甲酸酯/脲.在异氰酸酯分子上，取代基的多种选择也便于调节氢键的强度，从而有效调控有机硅材料的机械性能和相行为.

Anthamatten等［16］通过硅氢加成反应将UPy基元引入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）的交联网络中，开发出的热可逆硅氧烷网络可用作具有广泛可调黏弹性的生物材料（图1）.较短的间隔基设计避免了UPy基元的堆积，从而增强了氢键交联的热可逆性.所获得的硅氧烷网络同时具有共价交联和真正的热可逆交联，其黏弹性弛豫时间标度强烈依赖于UPy含量，可以从几秒调整到几天.低温下长寿命的UPy氢键决定了材料的临时形状，化学交联决定了材料的永久形状.由图2可见，该材料的形状记忆效应体现出温度依赖性，80℃下形状恢复时间为11 s，而20℃下同一样品的恢复过程长达2 h.交联动态网络的形状恢复率也受UPy含量的影响.对于UPy质量分数为0.9%，1.6%和3.8%的交联动态网络，同一温度下的形状恢复时间跨度达到两个数量级.弹性体表现出独特的温度依赖性形状记忆能力，并具有良好的细胞相容性.通过改变网络配方，形状恢复时间可以从几秒调整到几天，为生物医学、医疗保健及软材料应用开辟了新的可能性.

Fig.1 Functionalization of linear PDMS with UPy side-groups followed by covalent crosslinking[16]

Fig.2 Temperature-dependent shape-memory capability of UPY-containing PDMS networks[16]

聚硅氧烷的拓扑结构会影响超分子材料的性能.Yao等［17］设计了端基为UPy的三臂硅氧烷低聚物（图3）.该低聚物可以通过氢键组装成交联密度高的超分子聚硅氧烷.同时，由于硅氧烷链和UPy基元的不相容性，获得的材料显示出纳米级的微相分离.这使得该材料表现出与共价交联的有机硅材料相当的高机械强度（杨氏模量约47 MPa）.与线性拓扑结构相比，独特的三臂结构可以增加有机硅网络的交联密度，明显提升力学性能.由于氢键的可逆性，该材料同时具有优异的循环加工性和水促进的自修复性.修复后的弹性体具有很好的拉伸性能.该弹性体有望应用于驱动器、智能涂层及生物医学领域.

Fig.3 Multiphase design for healable siloxane oligomer(UP)3T[17]

基于该材料，Yao等［18］进一步开发了损伤可愈合且耐油的超分子有机硅涂层.该涂层具有拒各种烷基油性、高机械强度、对不同表面的强黏附性及可靠的损伤愈合性等很少见的特性.UPy单元的互补氢键可增强涂层的损伤愈合和机械性能.涂层/基底边界处的高密度UPy单元也有助于通过强氢键形成强的界面黏附力.借助于UPy的多重氢键，该聚合物可以黏附在各种基底上.由图4可见，该涂层对于非极性有机溶剂（正己烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷、葡萄籽油和橄榄油）表现出很小的接触角滞后（CAH，1°～2°），这得益于聚硅氧烷优异的滑油/脱湿特性.相比之下，该涂层对极性有机液体的CAH则有所增大.与非极性液体接触时，该涂层中UPy基元被硅氧烷链段屏蔽，并且油滴与富含硅氧烷的表面之间的相互作用较弱，因而CAH较小；与极性有机液体接触时，硅氧烷主链具有更好的流动性，暴露屏蔽的UPy基元，从而导致分子间相互作用和CAH的增大.

Fig.4 Wettability of the damage-healable,oil repellent supramolecular silicone coatings[18]

Fig.5 Rationally designed polymers self-assemble into supramolecular nanofibers[19]

易于形成氢键的脲基同样可用来设计有机硅超分子材料.Bao等［19］采用氨基封端的PDMS与2，2′-亚甲基二苯基二异氰酸酯合成了含有脲键的聚硅氧烷（图5）.研究发现，当总分子量低于聚合物的临界缠结分子量时，周期性氢键的存在使得该柔性聚合物链聚集组装成超分子纳米纤维.纤维的形成明显提升了聚合物薄膜的力学性能，这体现在105oC下短链聚合物薄膜5k-MPU-S的拉伸强度（0.22 MPa）比长链样品5k-MPU-L（0.02 MPa）高一个数量级.此外，长聚合物链的本体薄膜比相同化学成分的短聚合物链的膜具有更快的交换动力学.这表明多价自组装原理可用于柔性聚合物材料的设计，从而为设计更加复杂的层次结构和动态重构的聚合物材料提供了一种新策略.

与脲基相似，氨基甲酸酯也是重要的氢键基元.Zhang等［20］通过在聚二甲基硅氧烷中协同引入不同强度氢键的氨基甲酸酯键和苯基双硫键，设计了一种在多种条件下具有自愈合性和高度伸缩性的超分子弹性体.在该动态超分子聚合物网络中，强交联氢键主要赋予弹性体韧性和弹性，弱交联氢键通过有效的可逆键断裂和重整耗散应变能，双硫键主要贡献自愈合性能.这些结合位点的协同效应使弹性体在室温空气中、水下、超低温（-40℃）、过冷盐水（30%NaCl溶液，-10℃）及强酸/碱环境（pH=0或14）下均具有高拉伸性（～14000%）及快速自愈能力.此外，将弹性体与共晶镓铟（液态金属）合金结合，进一步展示了材料在可拉伸自愈合人工导体中的应用.

Saito等［21］通过尿素与端胺基PDMS反应，合成了脲官能化聚硅氧烷基弹性体，该弹性体表现出极高的断裂伸长率（984%～5600%）.通过调整PDMS链段的长度可以有效调节材料的机械强度、弹性和延伸性.经机械损伤后，该弹性体可在室温下于120 min内愈合，或在40℃下于20 min内愈合，机械性能完全恢复.该弹性体同时具有气体分离功能，并在受损后保留对于CO2的渗透率/选择性.此外，该弹性体还表现出应变相关的弹性（在拉伸状态下几乎完美的弹性恢复），同时在较宽温度范围（≈100℃）内具有优异的声学和振动阻尼性能，比典型阻尼材料的温度范围（≈60℃）宽得多.

此外，研究者也设计了其它氢键型有机硅超分子材料，不断挖掘新型氢键基元，包括脲基［22］、羧基［23］、配对碱基［24］、氨基酸［25］及环糊精［26］等.

2 金属配位键型有机硅超分子材料

金属配位键具有方向性、高强度和可逆性，被广泛应用于构建有机硅超分子材料.配体结构和金属离子均具有多样性，允许在很广的范围内改变配位键的强度和交换速率.金属配合物通常也具有优异的光电性质.这些特性为设计有机硅超分子材料提供了广阔的平台.

结构简单的氨基官能团可以与金属离子发生配位.Zhu等［27］利用氨基封端的聚硅氧烷与铈离子配位，制备出具有自修复性能的有机硅弹性体，其在室温下放置48 h后拉伸性能可以修复到80%.向弹性体中掺入不同尺寸的SiO2纳米颗粒后，所得弹性体表现出力致变色的性质，可以实现颜色调节.这主要是由于拉伸会改变纳米颗粒间距，改变了材料吸收光谱，从而使弹性体表现出颜色变化.该发光弹性体能够愈合划痕或割伤，以确保可持续的光学和机械性能，可应用于可穿戴设备、光学涂层和可视化力传感等领域.

席夫碱是一类应用广泛的金属配体.本课题组［28］利用侧链为席夫碱的聚硅氧烷与铜离子或铁离子配位，制备出超分子聚合物弹性体（图6）.以聚［（氨丙基）甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷］为原料，在温和条件下与不同的芳香醛反应，合成了5种亚胺官能化聚硅氧烷.这些聚合物都表现出优异的热稳定性、极低的玻璃化转变温度和非常规的光致发光行为.由于亚胺基团的氮原子上存在孤对电子，亚胺化合物具有优异的配位能力.基于亚胺官能化聚硅氧烷的金属配位，通过改变亚胺含量、金属离子种类和含量制备了一系列力学性能可调的有机硅弹性体.更重要的是，通过改变亚胺基的电子效应调节其配位能力，为调节配位弹性体的力学性能提供了一种新的策略.

基于不同物理作用构建双重交联网络，可实现超分子聚合物性能的调控.2019年，Yao等［29］通过氨基封端PDMS、异佛尔酮二异氰酸酯和多巴胺的聚合反应合成了同时含有氨基甲酸酯键和邻苯二酚基元的聚硅氧烷.邻苯二酚基元可以与金属离子发生双齿配位.涂层的颜色和力学性能可以通过具有不同结合能力的配位金属离子来调节.致密、动态的氢键和配位键使涂层具有良好的自愈合能力和耐久性.所得表面极度光滑的有机硅涂层不仅有助于油滴的滑动，而且可以保证从机械损伤中恢复拓扑完整性.该涂层还可以通过不同的操作选择性地形成图案并应用于大规模基板，因而适用于多种应用.2020年，Yao等［30］进一步在该体系中引入二氧化硅纳米颗粒，从而开发出了具有高加工性能和快速修复特性的可喷涂超疏水涂层.纳米粗糙结构的引入使得该涂层具有超疏水特性，水接触角高达（157.2±1.9）°，水滑动角低至（7.8±0.8）°.由于动态氢键和配位键的同时存在，该涂层还展现出了高基底结合力、机械坚固性及对化学和机械缺损害的修复能力.

Fig.6 Coordination elastomer of imine-polysiloxane[28]

Sun等［31］设计了含有氨基甲酸酯键和联吡啶的PDMS与聚己内酯的多嵌段共聚物.通过与锌离子配位，制备了具有优异力学性能的弹性体.配位的锌离子-联吡啶、氢键连接的氨基甲酸酯及结晶的聚己丙酯链段共同组成了相分离的多层动态区域.这些区域作为刚性纳米填料，可在外力作用下发生变形和分解，从而提高弹性体的韧性和断裂能量.因此，所得弹性体具有优异的机械性能，其抗拉强度为52.4 MPa，韧性为363.8 MJ/m3，断裂能为192.9 kJ/m2.此外，该材料在加热下可以方便地愈合和回收，以恢复其原始的机械性能.

Fig.7 Photoresponsive coordination elastomer[32]

Li等［32］通过缩聚反应在聚（硅氧烷氨基甲酸酯）中引入偶氮吡啶结构，得到了具有光响应的自愈合有机硅超分子弹性体（图7）.偶氮吡啶结构一方面可以与金属离子发生配位；另一方面，其在光照下可以发生顺-反异构化.在可见光下，偶氮吡啶结构处于反式构象，可以与锌离子有效配位；在紫外光照射下其会发生反式结构向顺式的转变，阻碍金属配位的发生.基于这一光响应过程，在受损材料的切口表面分别受到365和450 nm光源的照射时，可能会分别发生配位键的断裂和再配位，有效促进弹性体愈合.在温和温度（40℃）和不同恶劣条件（如水中和零下温度）下进行3次切割/愈合循环后，所得光修复材料仍然具有高延展性（高达735%）、高韧性（16.33 MJ/m3）和优异的光修复效率（约90%）.通过引入碳纳米管作为导电层，可用于设计应变传感器，灵敏地感知人体行为，如皱眉、微笑、手腕弯曲等.当向材料施加拉伸应力时，微裂纹尺寸增大，导电网络沿拉伸方向部分断裂，从而导致电阻急剧增加和电压分布不均匀.施加应力释放后，由于该弹性体的良好弹性，微裂纹和断裂的导电网络可以恢复到初始状态.基于此过程，该材料可用于监测人类的面部表情和身体运动.由图8可见，当受试者执行皱眉、微笑和手腕弯曲等活动时，该材料会发生电流响应.即使在切割/愈合过程之后，光愈合的样品表现出与初始样品高度一致的电流信号和响应行为，表明其具有出色的修复稳定性和可靠性.

Fig.8 Sensing abilities of photoresponsive coordination elastomer[32]

2016年，Bao等［33］在聚硅氧烷中引入2，6-吡啶二甲酰胺结构，巧妙地将强金属配位点与弱金属配位点相邻，从而产生了高度动态的金属-配体相互作用.较弱的键容易断裂和重新形成，有利于拉伸时的能量耗散和受损时的自我修复；金属离子仍然通过较强的相互作用保持在配体附近，从而允许快速地重新形成配位键.制备的材料可以拉伸到其初始长度的（45±2）倍，并在释放应变时恢复.即使在不存在任何促进剂或外部能量下，薄膜在-20℃的低温下仍显示出优异的自愈合性能.Bao等［34］在2019年又提出了一种热力学稳定而动力学易变的配体，即2，6-双［（亚氨基）甲基］-4-氯苯酚，其与锌离子形成的配位键具有较大的缔合常数（2.2×1011），但可以经历快速可逆的分子内和分子间配体交换过程.所制备的聚硅氧烷配位材料具有高拉伸性（高达2400%的应变）和高韧性（29.3 MJ/m3），并且能够在室温下自愈合.对照实验表明，材料的力学韧性和自愈合性能取决于配位键结合强度和结合动力学的最佳组合.此外，基于不同配体与金属离子的组合，研究人员不断开发出新型配位有机硅超分子材料.配体不断拓广到羧基、氨基［35］、脲基［36，37］及三唑［38］等.其中羧基的应用最广泛，其与铝离子［39］、锌离子［40］、铁离子［41］及氧化锌颗粒［42］的配位有机硅材料不断被开发出来.

3 Lewis酸碱对型有机硅超分子材料

Lewis酸（如缺电子有机硼烷）和Lewis碱（如含氮的电子给体）之间的非共价键是非常有吸引力的超分子作用.通过改变取代基的电子效应和位阻效应，可以有效调节Lewis酸-碱之间的结合常数.所形成的配价键具有高度的方向性和局限性.常见的Lewis酸碱对是B-N配价键，存在于含给电子N原子的化合物和含受电子B原子的化合物之间，具有方向性和可逆性.

2014年，Brook等［43］利用胺-硼酸酯络合设计了可逆交联的有机硅网络.他们利用端基和悬垂硼酸酯官能化的PDMS和多胺制备了多种网络结构，并结合硬度、溶胀和流变分析对交联密度进行了量化.发现在60℃下，通过动态B-N键重组可以消除压缩引起的应力.引入正丁胺，材料可以完全分解；蒸发去除单官能团胺后，材料可以成功重组.2018年，本课题组［44］通过硼-氮非共价交联设计了新型易于自愈合和可回收的有机硅弹性体（图9）.采用氨基-丙烯酸酯Michael反应合成了同时含有仲胺和硼酸酯的PDMS.该聚合物可以制备B-N配价键交联的弹性体，其拉伸强度为153 kPa.所制备的材料能够在不需要外界能量的情况下自发快速修复，并保持良好的初始力学性能.在温和条件下，断裂面黏合30 min后拉伸强度恢复至140 kPa，修复效率高达91.5%.

Fig.9 A readily self-healing and recyclable silicone elastomer via boron-nitrogen noncovalent crosslinking[44]

不同硼烷或硼酸酯和吡啶或咪唑的组合具有不同的键合强度.其结合平衡常数跨度可达6个数量级，而解离速率常数跨度为7个数量级.2019年，Jäkle等［45］合成了端基为吡啶或咪唑的聚硅氧烷与侧链为硼烷或硼酸酯的聚合物，通过Lewis酸碱对作用，制备出超分子弹性体（图10）.加入二氧化硅补强后，弹性体的拉伸强度达到0.8 MPa，断裂伸长率达到400%，同时弹性体在室温下具有自修复性能.由图11可见，该聚合物膜具有很好的结构均匀性，可以承受相当大的应变（＞400%）.拉伸试验表明，交联硅橡胶具有明显的应变硬化；与此形成鲜明对比的是，HPy+二氧化硅共混物在不增加作用力的情况下发生永久变形（流动）.应力松弛实验定性地显示了松弛模量［G（t）］的温度依赖性.动态热机械分析（DMA）频率扫描实验中，恢复的储能模量（E′）几乎达到初始值，说明弹性体的力学性能得到了良好恢复.调节配价键的强度和动力学参数提供了一种调控动态网络机械性能的有效手段.

Fig.10 Schematic representation of transient polymer networks formed between Lewis acid-containing polystyrene(black lines)and Lewis base-terminated telechelic PDMS(grey lines)[45]

Fig.11 Doubly reinforced silicone rubber by the combined effect of the polystyrene and the silica filler[45]

4 离子键型有机硅超分子材料

离子相互作用通常指正、负电荷之间的静电或库仑相互作用，具有方向性弱、强度高及可逆性好的特点.将离子基元引入有机硅体系中，利用正、负离子之间的静电引力，可实现有机硅的交联.强极性的离子基元容易与低极性的有机硅介质发生相分离.一旦产生纳米级别离子簇，会起到材料补强作用，明显提升力学强度.

2019年，Miwa等［46］利用离子交联设计了一种新颖的气体塑化弹性体（图12）.由于离子簇的存在，含有羧酸钠的PDMS可以形成高强度的弹性体（ca.3.5 MPa）.虽然该弹性体在室温下表现出缓慢的自愈合性能，但CO2可以有效地软化弹性体中的离子交联，并促进网络重排.因此，在CO2的促进下，其自愈合速度加快了约10倍.此外，在存在CO2的情况下，即使在-20oC下该弹性体也能实现自愈合，并且在CO2与空气的交换过程中很快重新建立初始的机械强度.因为气体能够渗透材料内的组分，并且大多数产品暴露在CO2气体中不会对其它成分造成损害，所以该类气塑性弹性体在自合愈材料的开发中特别有价值.

2019年，Sardon等［47］提出了一种基于离子相互作用的有机硅聚氨酯网络.以氨基封端的聚二甲基硅氧烷、五元环碳酸酯和八元环碳酸酯为原料，实现了无异氰酸酯的PDMS聚氨酯的合成.主链上的叔氨基可以保证该聚合物的水分散性.在没有任何有机溶剂的情况下，将带有不同官能团的羧酸（包括己二酸或柠檬酸）与该聚合物混合，生成了基于离子相互作用的超分子组装体.在柠檬酸存在下，由于羧酸盐根和铵根之间的离子相互作用，极大地改善了所得薄膜的机械性能，同时提供了自修复特性.该体系有可能应用于水分散涂料领域.

2017年，本课题组［48］利用侧氨基PDMS与二酸设计了离子交联弹性体.研究发现，草酸体系表现出最优的力学性能.通过改变草酸与氨基的摩尔比例，弹性体的拉伸强度可达4 MPa，最大拉伸可达1200%.离子簇的形成实现了弹性体的集中交联，是力学性能提升的关键.受益于离子网络的动态性，该材料在室温下表现出自修复的特性.

Fig.12 Molecular structure and network rearrangement chemistry of PDMS-x Na[46]

5 π-π堆积作用型有机硅超分子材料

在超分子化学中，π-π堆积是指含芳香基团的有机化合物之间的一种非共价相互作用，是π共轭体系中p轨道重叠的结果.因此随着π电子数的增加，相互作用变得更强.然而，π-π堆积作用不如非极性溶剂中氢键的强度高、方向性好.因而，此类有机硅超分子体系报道较少.

2014年，Brook等［49］通过叠氮-炔点击反应合成了侧链含有三唑环键连香豆素基团的PDMS（图13）.研究发现，香豆素环采取头尾的π-π堆积，同时三唑环与内酯环存在相互作用，从而形成1∶1的配合物.通过这些芳香环间的π-π堆积作用，该聚合物可以用于制备热塑性的有机硅超分子弹性体.由于物理交联的可逆性，弹性体的碎片在85℃下可以熔化，放置冷却后可得到重塑后的弹性体.通过控制主链上香豆素的密度可以有效调节弹性体的机械性能.

2016年，Bao等［50］利用Pt-Pt和π-π堆积作用发展了一种高度拉伸自修复的有机硅弹性体.PDMS主链上环金属化Pt复合物存在很强的分子间作用力，所以该聚合物可以形成具有一定力学强度的弹性体.该弹性体可以拉伸到初始长度的20倍.室温下，损坏的弹性体12 h后可以完全恢复拉伸模量与韧性.

Fig.13 Synthetic route and thermoplastic behavior of the elastomer[49]

6 总结与展望

本文综合评述了基于不同分子间相互作用发展的有机硅超分子材料.在过去的10年里，许多课题组进行了相关研究，在通过非共价相互作用构建有机硅动态材料方面取得了巨大的进展.所得到的材料具有传统有机硅材料无法比拟的独特优势，已在不同领域得到应用，例如弹性材料、自修复材料、功能涂层、发光材料、柔性传感材料等.因此，有机硅超分子材料具有非常诱人的前景.

尽管在分子设计和材料功能性方面都取得了巨大的进展，有机硅超分子材料领域仍然面临一些问题与挑战.现有超分子材料力学性能有待提高且易受环境（温度、水分等）影响，因此在今后的研究中亟需加深对其结构-性能关系的认识.此外，应进一步开发绿色高效的材料合成路线，发展新型多样的超分子作用，以及丰富拓展该类材料的应用领域.期待该综述能够引起更多研究者的兴趣，推进有机硅超分子材料的研发与应用.