固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展 *

尚凤杰，李沁兰，石永敬，刘海定，Shigeng Song

(1. 重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331； 2. 重庆材料研究院有限公司，重庆 401331；3. Institute of Thin Films, Sensors and Imaging, School of Engineering and Computing,University of the West of Scotland, Paisley PA1 2BE, UK)

0 引 言

1 SOFC离子传输机制

SOFC主要由阴极、阳极和固体电解质三部分组成。在阴极上，氧分子解离吸附后得到电子被还原成氧离子，氧离子首先在阴极移动。SOFC中常用的LSCF钙钛矿氧化物阴极在中温时的电子电导率高达100 S·cm-1，而离子电导率却很低。过低的离子电导率将导致氧离子在阴极中的迁移速度跟不上对外放电的速度，从而导致阴极产生较大的极化电阻。为了降低阴极的极化电阻，最常用的方法是改变LSCF阴极的组成，如增加A位Sr的含量同时降低La的含量。为了保持电荷平衡，用+2价的Sr取代+3价的La时，会导致晶格氧缺失形成氧空位，从而增大氧离子电导率。在电解质中，氧离子在电位差和氧浓度的驱动下，通过电解质中的氧空位移动。因此，固体电解质中氧空位的多少对离子电导率至关重要。萤石结构氧化物是SOFC中重要的氧离子导体电解质。在萤石型氧化物中，氧离子传导被证实遵循氧空位扩散机制。其中氧空位是氧离子的电荷载体(载流子)，而氧化物的离子导电性由氧空位的浓度和迁移率决定。例如，YSZ是高温SOFC中常用的氧离子导体电解质[33-34]。8mol% Y2O3掺杂取代ZrO2时，在Y离子的第二邻位处形成3.7mol%的氧空位。当Y2O3掺杂含量进一步增加时，氧空位浓度也随着增加，而氧空位迁移率降低。即当Y2O3的掺杂量为8mol%时，上述两个参数之间达到平衡，实现最佳的离子传输。

氧离子在萤石结构和钙钛矿结构中的传导机制是氧空位传导，如图1所示。CeO2为立方萤石晶体结构，具有相对较大的离子开放空间，便于氧离子在晶格内快速扩散，如图2(a)所示[35]。这种开放结构在室温至熔点期间是稳定的，并允许容纳高水平的点缺陷无序。通过控制这些缺陷的浓度，可以改变和调整离子导电性、热电效应、混合电导率等性质。因此，CeO2的缺陷性对改善其在电解质中的应用至关重要。在氧化气氛中，立方萤石结构的纯CeO2不存在任何氧空位缺陷，即没有足够的氧空位来表现较高的离子电导率。为了获得高离子电导率，可以通过将晶格内的受体阳离子(Gd3+、Sm3+等)部分取代Ce4+，在CeO2结构中引入氧空位缺陷，如图2所示。在Kröger-Vink表示法中，这可以通过下面的缺陷反应来表示：

图1 氧离子传导机制[36]Fig 1 Mechanism of oxygen ion conduction[36]

图2 (a)CeO2萤石结构示意图；(b)氧空位通过迁移从一个四面体跃迁到另一个四面体的示意图Fig 2 Diagram of CeO2 fluorite structure and schematic diagram of oxygen vacancy transition from one tetrahedron to another by migration

(1)

氧空位通过空位迁移(跳跃)机制对晶体体系中的离子电导率起作用，如图2(b)所示。这种扩散迁移是一个热激活过程，氧离子电导率随温度变化的行为可以用Arrhenius关系式表示[37]：

(2)

式中，A为指数前因子；T为温度；Ea为传导活化能。对于任何给定的材料，离子电导率σ都可以用载流子浓度n、迁移率μ和载流子的电荷q来表示，关系式可以表示为：

σ=nqμ

(3)

对于通过氧离子空位传导的氧化物离子导体，公式(3)可以写成：

σv=Nvqvμv

(4)

其中，下角标v表示空位；Nv表示氧空位数；通过Nernst-Einstein方程可以得到迁移率μ与扩散系数D的关系为：

μ=qD/kT

(5)

(6)

其中，a为空位跃迁距离；v0为晶格振动频率；ΔSm和ΔHm分别为迁移的活化熵和活化焓。Nv可以写成：

(7)

其中，NO为单位体积中氧的数量。结合方程式(4)～(7)，电导率可以表示为：

(8)

(9)

然而，多晶样品的总电导率不但受晶粒内部和晶界内电导率的影响，而且与温度变化息息相关。因此，简单的用一个指数函数来表示萤石结构氧化物中离子电导率的温度依赖性是不准确的。离子电导率的实际温度依赖性可以在三个不同的温度区域中描述：区域Ⅰ对应于高温，该区域的离子导电性由主晶格中的固有离子缺陷决定；区域Ⅱ对应于中温，离子导电性取决于载流子缺陷的浓度，这可以通过材料中存在的掺杂剂含量来估计；区域Ⅲ对应于低温，该区域的离子电导率在很大程度上取决于载流子缺陷和相关对之间的浓度平衡。因此，区域Ⅱ和区域Ⅲ的离子导电性是由于存在可移动的氧空位，而氧空位主要由材料中存在的掺杂剂含量决定。

2 SOFC电解质材料

一般来说，氧离子固体电解质是由缺氧的萤石或钙钛矿氧化物制成的，它允许氧离子通过氧空位传输。萤石型氧化物是目前SOFC中应用最广泛的电解质材料，特别是当晶体结构中引入少量低价阳离子时，晶体结构保持不变，同时产生一些氧离子空位，为氧离子的传导提供通道。可作为SOFC电解质的萤石结构材料主要有ZrO2基、CeO2基、和Bi2O3基固体电解质。此外，具有离子和电子混合导电性的钙钛矿型氧化物LaGaO3也是SOFC中研究较多的电解质材料。

2.1 ZrO2基固体电解质

研究发现，在氧离子固体电解质中，ZrO2基固体电解质是最早研究的SOFC电解质之一，也是目前高温SOFC(High temperature SOFC，HT-SOFC)中应用最多的一种电解质材料。ZrO2材料的热稳定通过掺杂适当的二价或三价阳离子部分取代Zr4+来改善。阳离子掺杂时，不但可以引入氧空位，还可以在较大温度范围内稳定晶体结构。Y2O3是ZrO2基固体电解质最常用的掺杂剂。氧化钇稳定氧化锆(YSZ)在还原和氧化气氛中均表现出高强度的机械性能、良好的化学稳定性以及较高的离子电导率，是HT-SOFC中应用最广的固体电解质材料[38-40]。使用YSZ材料作为SOFC电解质时，YSZ必须足够薄，以保持较低的欧姆电阻。500 ℃时，YSZ的电导率约为0.0005 S·cm-1，即YSZ电解质的厚度小于1 μm时才能使用(欧姆电阻：0.2 Ω·cm2)。此外，有研究发现，掺杂三价阳离子(稀土金属)比二价阳离子(碱金属)更有效，且电解质的电导率不但与掺杂剂浓度有关，还受限于掺杂剂的离子半径。三价阳离子掺杂剂对氧离子电导率的影响力主要表现为：Sc>Yb>Er>Y>Dy>Gd[41-43]。其中，Sc3+与Zr4+的离子半径最接近，500 ℃时，氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)的电导率比YSZ的电导率高1-2个数量级，且具有更好的稳定性[32, 44-46]。Alfeche等人采用液滴沉积法在NiO-YSZ多孔电极上成功制备了钪和钇共掺杂的氧化锆致密固体电解质ZrO2：4%Y2O3-4%Sc2O3(4S4YSZ)，700 ℃时，其电导率高达0.12 S·cm-1[41]。当NiO/YSZ还原为Ni/YSZ时，保持固体电解质致密性的同时，还进一步提高了电极基底的孔隙率。然而，富含钪的矿物很稀少，分离提取钪元素非常困难，这使得钪及其化合物价格昂贵，不能大规模应用。与Sc2O3相比，Er2O3和Yb2O3价格便宜，且具有良好的离子电导率，在SOFC中具有良好的应用前景。此外，对于具有稳定ZrO2基电解质的SOFC来说，阴极材料的选择非常有限。例如，含有Ba、La等元素的阴极容易与YSZ电解质发生反应，导致电极极化电阻和欧姆电阻大幅增加，降低电池的有效使用寿命。因此，可以使用具有高氧离子导电性且不与电解质、阴极反应的缓冲层，来避免YSZ电解质与阴极之间的直接接触。目前，掺杂CeO2被广泛应用于缓冲层[47]。

2.2 CeO2基固体电解质

CeO2也是一种萤石结构的陶瓷材料，可以在500～700 ℃的温度范围内稳定工作。与ZrO2基电解质相比，CeO2基电解质具有更高的离子电导率。有前文可知，氧化物中的离子传导是通过氧空位扩散机制进行的，而纯的CeO2没有足够的氧空位可以表现出可观的离子电导率。解决这个问题最常用的方法是掺杂金属阳离子(如Gd3+、Sm3+、Y3+、La3+和Ca2+等)部分取代Ce4+，适当提高氧空位，从而提高离子电导率，以便用作SOFC电解质材料[48-51]。结合Vegard定律，可以确定二价碱土金属离子和三价稀土金属离子掺杂的临界半径分别是0.1106和0.1038 nm，当掺杂剂离子半径接近临界离子半径时，氧离子电导率最大[52]。例如，Gd3+和Sm3+的离子半径分别为0.1053和0.1079 nm，最接近临界半径0.1038 nm，它们掺杂的CeO2(GDC、SDC)具有较高的电导率，是研究最广的稀土金属掺杂材料[53-62]。500 ℃时，GDC的离子电导率高达0.005 S·cm-1，比YSZ还高一个数量级。即在较低的工作温度下，GDC也具有较大的电位。但是，GDC电解质在低氧分压下具有混合电子和离子导电性，使其在广泛使用时面临不小的挑战。为了获得更好性能的电解质材料，也可以采用共掺杂的方法。例如，Ce0.8Pr0.2-xLaxO2-δ，Ce1-x-yDyxCayO2-δ等材料在中温下都具有良好的导电性[63-64]。不同掺杂CeO2电解质的电导率(σ)研究如表1所示。

表1 不同掺杂CeO2电解质的电导率(σ)研究总结

Ce4+在还原气氛中很容易还原为Ce3+，产生部分电子传导，导致SOFC内部短路。为了克服SOFC在运行期间产生电子传导而引起CeO2的不稳定问题，研究学者已经做了许多尝试。其中，使用电子阻挡层可以缓解内部电流短路，并能够有效拓宽掺杂CeO2基固体电解质的应用温度范围[72]。例如，在Ni-BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3|SDC|Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)电池中，SDC电解质与阳极材料之间形成一个薄的缓冲层，有效地抑制了SDC电解质的内部短路。Solovyev等人用单层GDC或YSZ和双层YSZ/GDC电解质制造出三种类型的阳极支撑SOFC，单层GDC和YSZ电解质在700 ℃时的功率密度分别为500和650 mW·cm-2，YSZ/GDC(4 μm/1.5 μm)双层电解质在0.7 V，750和800 ℃下的最大功率密度分别为1 000和1 250 mW·cm-2[73]。因此，使用双层电解质可以防止电流泄露短路，提高电池的整体性能。

2.3 Bi2O3基固体电解质

图3 600 ℃，不同YSB双层电解质厚度的性能：(a)最大功率密度；(b)极化电阻；(c)开路电压[89]Fig 3 The performance of different YSB double-layer electrolyte thickness at 600 ℃: (a) maximum power density; (b) polarization resistance; (c) open circuit voltage[89]

2.4 LaGaO3基固体电解质

钙钛矿结构(ABO3)氧化物具有离子-电子的混合导电性，是性能良好的电解质材料。LaBO3(B=Al、Sc、Ga、Y等)钙钛矿在中温下表现出高氧离子导电性，其中，LaGaO3基固体氧化物是研究最多的钙钛矿氧化物电解质[90-91]。在LaGaO3的A位掺杂二价碱土阳离子(如Sr2+、Ba2+、Ca2+等)会产生氧空位。特别是用与La3+离子半径相近的Sr2+部分取代La3+可获得较高的氧离子电导率。然而，氧离子电导率并不会随着掺杂量的增多而一直增大。当Sr2+的掺杂量大于10%时，会产生SrGaO3或La4SrO7杂质相，影响氧离子的传导。同样，用二价阳离子(Mg2+等)掺杂LaGaO3的B位也会产生氧空位，提高离子电导率。同时，B位的掺杂也提高了A位的掺杂极限[92]。Sr和Mg共掺杂的高离子电导率La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)电解质，是SOFC钙钛矿型氧化物电解质中研究最多的一种，其离子电导率高于典型的YSZ或CeO2基固体电解质，略低于Bi2O3基固体电解质，在离子导电性方面非常有前途[93-96]。然而，镓氧化物成本高，不能大量使用；易挥发，LSGM很难致密化；易被还原产生杂质相，会不可避免的降低材料的电导率。此外，LSGM很容易与金属阳极发生反应，在界面形成低导电相，所以尽管LSGM电解质具有很高的导电性，但它在SOFC中的应用并不多[37]。

3 结 语

SOFC作为一种高效清洁的能源转换装置，被公认为21世纪的革命性绿色能源技术。固体电解质是SOFC的核心部件，目前研究较多的ZrO2基电解质、CeO2基电解质和Bi2O3基电解质均为萤石结构的固体电解质。其中CeO2基电解质在低温下具有较高的离子电导率，但容易被还原，引入电子电导，从而降低能量转化效率。Bi2O3基电解质有最高的离子电导率，但是稳定性较差，至今没有得到广泛应用。具有钙钛矿结构的LSGM电解质在低温时具有较高的氧离子电导率，是目前综合性能较好的一种低温电解质材料。固体电解质在SOFC的低温化发展中至关重要，掺杂改进现有电解质是增大氧空位浓度、提高离子电导率、降低电池工作温度的常见方法。目前电解质的研究仍然处于早期的发展阶段，所需要解决的主要问题是提高电解质材料离子电导率，同时提高化学稳定性，避免被还原。