硫锌双修饰磁性Fe3O4的制备及对铀酰离子的吸附 *

刘孟清，霍婷婷，董发勤,2，边 亮,2，王欢博，李 宇，万秋月， 蒋璐蔓，杜康婷

(1. 西南科技大学 环境与资源学院,四川 绵阳 621010；2. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳 621010)

0 引 言

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：L-半胱氨酸、Zn(NO3)2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、偶氮胂Ⅲ，以上试剂均为分析纯，来源于阿拉丁试剂(上海)有限公司；实验用水Milli-Q Integral 5纯水机自制的电阻率大于18.2 MΩ·cm 的超纯水。

仪器：pHS-3C型pH计、SHZ-82型水浴恒温振荡器、5200V型超声波清洗器、Zeiss Ultra55型场发射扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱(Spectrum ONE，PerkinElme)、Ultima Ⅳ型X-射线衍射仪、BKT-4500Z型振动样品磁强计、Spectronic 200型紫外可见分光光度计。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 Fe3O4的制备

取2.4716 g FeCl2·4H2O(过量)和7.0275 g FeCl3·6H2O溶于150 mL蒸馏水中，磁力搅拌至均匀。将配制好的0.98 mol/L NaOH溶液缓慢逐滴滴入溶液中，待溶液完全变黑，继续滴加至pH为11.0。将混合溶液转移至水浴锅中于70 ℃下水浴回流4 h，自然冷却至室温，离心弃上清液，用超纯水及乙醇反复洗涤3次，于60 ℃下烘干12 h后取出研磨备用。

1.2.2 ZnFe2O4的制备

取4.0900 g ZnCl2和16.2200 g FeCl3·6H2O，溶解于200 mL超纯水中，待溶液充分搅拌后，超声30min使溶液混合均匀。然后用0.98 mol/L的NaOH缓慢滴加至混合溶液中，直至pH=11.0。将混合溶液转移至水浴锅中于70℃水浴回流4h，自然冷却至室温，离心弃上清液，用超纯水及无水乙醇清洗，然后60 ℃下真空干燥24h后取出研磨得ZnFe2O4。

1.2.3 S-ZnFe2O4的制备

取0.9680 g L-半胱氨酸，加入50 mL蒸馏水溶解均匀备用，取1.9280 g ZnFe2O4样品在50 mL蒸馏水中溶解，超声30min使其与L-半胱氨酸溶液混合均匀，用0.12 mol/L HCl调节溶液pH至4.0～5.0，放入反应釜中，在160 ℃下反应6 h，冷却至室温后，离心弃上清液，用超纯水及无水乙醇清洗，60 ℃下真空干燥10 h，研磨得 S-ZnFe2O4备用。

1.3 样品的表征

用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析样品物相组成和形貌；X射线能谱仪(EDS)分析样品主要元素组成及含量占比；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、拉曼谱线(Raman)分析样品表面基团；振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁性能。

1.4 吸附实验

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2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1为纳米Fe3O4和S-ZnFe2O4的XRD图谱。在纳米Fe3O4的XRD图谱中可以看到衍射峰对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，符合立方Fe3O4(JCPDS19-0629)的衍射峰；由S-ZnFe2O4的XRD图谱可见，衍射峰对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面，符合尖晶石ZnFe2O4(JCPDS22-1012)的衍射峰。样品S-ZnFe2O4的XRD图谱与尖晶石(ZnFe2O4)的卡片图谱极其相同，未出现新的衍射峰。

图1 Fe3O4和S-ZnFe2O4的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of Fe3O4 and S-ZnFe2O4

从两种样品的SEM图(图2)可以看出，纳米Fe3O4呈现出较为规则的微球状，直径约在30～70 nm；S-ZnFe2O4略显不规则，粒径较小且出现了一定的团聚现象。

图2 Fe3O4(a)、(c)和S-ZnFe2O4(b)、(d)的SEM和EDS图像Fig 2 SEM and EDS images of Fe3O4 (a),(c)and S-ZnFe2O4(b),(d)

结合XRD图谱、SEM图及EDS结果可知，已成功将S覆于ZnFe2O4表面，但没有深入晶格，改变ZnFe2O4的结构。

图3(a)中，纳米Fe3O4颗粒的特征吸收峰出现在580 cm-1附近，3400 cm-1附近两种样品均出现了羟基峰；纳米S-ZnFe2O4在574.44和466.73 cm-1出现Fe-O、Zn-O峰，为尖晶石型铁酸锌的特征吸收峰。在1 100～1 200 cm-1之间出现L-半胱氨酸的C-N、C-O的特征振动峰，且在2 000 cm-1附近并未出现S-H的特征吸收峰，表明L-半胱氨酸通过Fe-S键修饰到ZnFe2O4表面。Fe3O4的拉曼光谱(图3(b))出现5个较为明显的峰，214、393 cm-1两个特征吸收峰对应α-Fe2O3，277、592 cm-1是FeO的特征吸收峰，1 306 cm-1处的特征吸收峰对应拉曼激光照射下Fe3O4新生成的γ-FeOOH[21-22]，可以说明其为Fe3O4；由S-ZnFe2O4的拉曼图谱可以看出在200～700 cm-1范围内的ZnFe2O4特征峰强度明显减弱，在207 cm-1处出现的弱峰可对应为无定型Fe-S的振动特征峰[23]，说明S覆于ZnFe2O4表面，与XRD结果一致。

图3 Fe3O4和S-ZnFe2O4的红外光谱(a)和拉曼光谱(b)Fig 3 FT-IR and Raman spectra of Fe3O4 and S-ZnFe2O4

用振动样品磁强计(VSM)在室温下测量了样品的磁性。由图4可知，Fe3O4粒子的比饱和磁化强度最高，为46.5×104Am2/kg。引入非磁性Zn、S元素后，其比饱和磁化强度明显下降。S-ZnFe2O4的比饱和磁化强度分别为16.2×104Am2/kg，吸附之后的S-ZnFe2O4的比饱和磁化强度相较于吸附前比饱和磁化强度降低，为15.5×104Am2/kg。并对比EDS结果发现，磁性能与铁含量相关，铁含量越高，相应的磁化值越高。

图4 Fe3O4、S-ZnFe2O4及吸附后S-ZnFe2O4的磁滞曲线图谱Fig 4 VSM curves of Fe3O4, S-ZnFe2O4 and S-ZnFe2O4 after adsorption

2.2 pH对吸附的影响

当pH值在3.0～8.0范围内，吸附剂投加量为0.025 g，U(Ⅵ)溶液浓度为100 mg/L，接触时间为6 h的条件下进行吸附实验，结果如图5所示。

图5 溶液pH对U(Ⅵ)吸附量的影响Fig 5 Effect of solution pH on the adsorption capacity of U(Ⅵ)

图6 溶液pH对U(Ⅵ)存在形态的影响Fig 6 Effect of solution pH on the existence of U(Ⅵ)

2.3 接触时间对吸附的影响及动力学分析

图7 吸附时间对吸附量的影响Fig 7 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of

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图8 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附伪一阶(a)及伪二阶(b)动力学模型拟合曲线Fig 8 The fitting curves of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetic models of Fe3O4 and S-ZnFe2O4 adsorption of

其中k1、k2代表伪一阶、伪二阶吸附速率常数(min-1、g/(mg·min))，t是时间(min)，qt是在时间t时的吸附量(mg/g)，qe(mg/g)是处于平衡状态时的吸附量。

图9 初始浓度对吸附量的影响Fig 9 Effect of initial concentration on the adsorption capacity of

表1 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附的动力学参数

图10 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附的Langmuir(a)及Freundlish(b)吸附等温线Fig 10 Langmuir(a) and Freundlish(b) adsorption isotherms of Fe3O4 and S-ZnFe2O4 adsorption of

表2 Fe3O4和S-ZnFe2O4吸附的热力学参数

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3 结 论

(1)制备得到的纳米Fe3O4和S-ZnFe2O4符合立方Fe3O4和尖晶石ZnFe2O4结构，均呈不规则球体，纳米S-ZnFe2O4粒径较小，且S主要修饰于其颗粒表面。