环氧树脂含量对激光选区烧结制备多孔煤系高岭土陶瓷性能的影响

何逸宁，戴高尚，吴甲民,,3，张 洁，潘明珠，陈敬炎，陈 颖,4，王永均，张红星

(1.安徽金岩高岭土科技有限公司，淮北 235000；2.华中科技大学材料科学与工程学院,材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074；3.增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心，武汉 430074；4.深圳华中科技大学研究院，深圳 518000)

0 引 言

煤系高岭土是煤炭开采过程中产生的副产物，主要成分为高岭石。目前，我国煤系高岭土相关产业的发展程度低，缺乏深加工产业链，使得煤系高岭土资源利用不充分，并成为当代较大的固体矿业废物之一。不仅如此，煤系高岭土露天废弃容易导致自燃，产生烟尘和有害气体，会损害人类的身心健康并对大气环境造成严重威胁[1-2]。同时，煤系高岭土在工业中也是一种重要的矿物原料，具有良好的耐磨、耐火和耐腐蚀性。如果能够将煤系高岭土制备成各类多孔陶瓷，则有望提高其附加值，在环保、制造等诸多领域具有广阔的应用前景。多孔陶瓷具有诸多优良的特性，如高比表面积、高气孔率、低密度等，现被广泛地应用于制造过滤器、多孔生物支架、催化剂载体等[3-5]。其中，催化剂载体作为催化剂活性部分的骨架，用于支撑并分散活性组分。采用高岭土作为原料制备的多孔陶瓷以莫来石为主晶相，具有强度高、热膨胀率低、抗热震性好等特点，可用于制备催化剂载体。因此，寻找合适方法制备高岭土多孔陶瓷，并探究最佳工艺参数，对于制备催化剂载体，减少大气污染具有较为重要的意义。

随着多孔陶瓷的不断发展，采用传统的多孔陶瓷制备方法如冷冻干燥法[6]、添加造孔剂法[7]、凝胶注模法[8]等制备复杂结构多孔陶瓷时存在制备过程需要依赖模具、部分复杂结构多孔陶瓷难以制造等诸多问题。因此，寻找新型方法制造具有复杂结构的多孔陶瓷零件逐渐成为陶瓷领域的研究热点。

激光选区烧结(selective laser sintering, SLS)技术在制造复杂结构多孔陶瓷零件方面具有独特优势。该技术的基本工作原理是：以激光作为热源，将零件的三维模型进行分层切片处理后由计算机控制激光束对每一层的截面进行扫描烧结并最终得到零件或产品[9-10]。与传统的加工方法相比，SLS由于其基于粉材的特点，突破了去除材料成形或材料变形成形的限制，能够在不需要工装模具的情况下，通过进行“增加”材料进行成形，尤其是在制造具有复杂结构的陶瓷零件方面具有设计制造成本低、自由度高、产品研发周期短、无需模具及支撑结构等特点[11-15]。因此，SLS技术在制造复杂结构多孔陶瓷零件方面具有独特优势。

目前已有较多关于采用SLS技术制备复杂结构陶瓷的研究。史玉升等[16]首先采用覆膜法和机械混合法制备出含有机粘结剂的Al2O3复合陶瓷粉体，随后采用SLS结合冷等静压(cold isostatic pressing, CIP)成形工艺，成功制备出相对密度大于92%的复杂结构Al2O3陶瓷。Liu等[17]以Al2O3陶瓷空心球作为原料，采用SLS成形了Al2O3空心球陶瓷并采用正交试验优化了SLS成形工艺参数，重点研究了烧结温度对Al2O3空心球陶瓷微观结构、气孔率、力学性能和孔径分布等的影响。Li等[18]通过优化工艺参数，采用SLS工艺制备了气孔率和性能增强的轻质莫来石陶瓷，研究了粘结剂含量对莫来石陶瓷气孔率、孔隙尺寸分布和力学性能等的影响，最终制备得到了气孔率大于85%的多孔莫来石陶瓷。李国锐等[19]采用SLS结合CIP工艺制备了性能改善的多孔SiC(w)/Si3N4陶瓷，研究发现，随着CIP压强的增大，多孔SiC(w)/Si3N4陶瓷的孔隙率减小而收缩率和抗弯强度增大。Chen等[20]以煤系高岭土为原料，利用双层包覆法制备了适于SLS成形的复合粉末，将MnO2助烧剂和酚醛树脂粘结剂包覆在煤系高岭土表面并采用SLS工艺制备复杂结构多孔煤系高岭土陶瓷，研究表明，采用双层包覆法制备复合陶瓷粉体可以有效改善多孔煤系高岭土陶瓷的力学性能。Shahzad和Deckers等[21-23]系统研究了粘结剂覆膜效果与粘结剂含量、搅拌速率及升降温速度之间的关系，制备出了复合陶瓷粉末，并利用SLS技术成形了陶瓷零件。

目前，关于高分子粘结剂含量对SLS成形陶瓷性能影响的相关研究较少。高分子粘结剂的加入比例对陶瓷成形过程的影响明显。当高分子粘结剂加入过少时，样品会由于可塑性太低而无法烧结成形；当高分子粘结剂加入过多时，后续排胶工艺后，样品素坯容易失去支撑而溃散，造成成形困难。本文系统地研究了SLS成形多孔煤系高岭土陶瓷中高分子粘结剂双酚A型环氧树脂E12的加入量对多孔煤系高岭土陶瓷微观形貌、物相、力学性能和气孔率的影响。

1 实 验

1.1 原 料

主要原料为煅烧煤系高岭土粉体(安徽金岩高岭土有限公司，纯度为99.9%，质量分数)，其成分如表1所示，主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3。煅烧煤系高岭土粉体平均粒径为50 μm左右，煅烧温度为1 280 ℃。粘结剂类型为双酚A型环氧树脂(E12，广州新希化工，纯度为98%，质量分数)，其微观形貌不规则，D50为8.9 μm。

表1 煅烧煤系高岭土粉体成分Table 1 Composition of calcined coal series kaolin powder

1.2 样品制备

首先，将煤系高岭土粉末与质量分数为10%、15%、20%、25%的环氧树脂E12混合24 h，转速为150 r/min，制备出可用于SLS成形的高岭土/环氧树脂E12复合粉末。然后使用武汉华科三维科技有限公司HK C250成形装备对粉体进行成形，得到多孔陶瓷素坯，最后将素坯进行排胶和烧结处理后得到多孔煤系高岭土陶瓷。

SLS工艺的预热温度为45 ℃，SLS的工艺参数：激光功率为5 W，扫描速率为2 000 mm/s，扫描间距为0.13 mm，单层层厚为0.15 mm[24]。从室温以0.3 ℃/min速率升温至600 ℃保温1 h进行排胶，随后将试样放入高温炉中进行烧结，从室温以3 ℃/min速率升到1 450 ℃，然后保温3 h，最后随炉冷却至室温，最终得到多孔煤系高岭土陶瓷。

1.3 性能表征

采用日本岛津公司XRD-7000S型X射线衍射仪(XRD)表征样品物相组成，靶材为Cu靶，扫描范围为10°～50°，扫描速度为10(°)/min；采用日本电子株式会所JSM-7600F型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品进行微观形貌分析。利用AG-100KN型微机控制电子万能实验机测试样品的力学性能。采用三点弯曲试验法测试样品的抗弯强度，样品尺寸为50 mm×4 mm×4 mm，跨距为30 mm，加载速度为0.5 mm/min，测试三次取平均值。根据阿基米德测试原理，采用国家标准GB/T 5163—2006排水法测试多孔煤系高岭土陶瓷气孔率，如公式(1)所示。

ρ0=(m1-m0)/(m1-m2)×100%

(1)

式中：ρ0为气孔率；m0为干燥试样质量；m1为试样吸水饱和后的质量；m2为饱和试样在水中的称量质量。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂含量对多孔煤系高岭土素坯微观形貌和力学性能的影响

图1为不同环氧树脂质量分数的复合陶瓷粉体的SEM照片。体积较大的块状体为陶瓷粉体，体积较小的粒状、片状颗粒为高分子粉体。随着环氧树脂含量不断增大，粒径相对较小的树脂颗粒在粉末原材料中逐渐增多。

图1 不同环氧树脂含量的复合陶瓷粉体SEM照片Fig.1 SEM images of composite ceramic powder with different epoxy resin content

图2为不同环氧树脂含量的SLS素坯试样断面SEM照片。由图2可知，环氧树脂质量分数为10%和15%的素坯试样断面中孔隙较多、尺寸较大且分布集中。由于此时环氧树脂含量较少，部分煤系高岭土陶瓷颗粒未被环氧树脂粘结，缺少紧密连接。当环氧树脂质量分数增加到20%和25%时，较多的环氧树脂将煤系高岭土陶瓷颗粒有效粘结，素坯试样内部孔隙尺寸明显减小且分布较为均匀，此时SLS成形的煤系高岭土陶瓷素坯中陶瓷颗粒间有较多粗大的烧结颈连接，粘结效果较好。

图3为环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷素坯抗弯强度的影响。由图3可知，多孔煤系高岭土陶瓷素坯的抗弯强度随着环氧树脂含量的增大而由0.17 MPa逐渐增大到0.32 MPa。环氧树脂质量分数为10%和15%的试样由于环氧树脂含量较少，SLS过程中陶瓷颗粒之间粘结不够紧密，仍然有较多尺寸较大的孔隙(见图2(a)、(b))，导致其抗弯性能较差。而环氧树脂质量分数为20%和25%的试样中，由于环氧树脂含量较高，激光加热使充足的环氧树脂将陶瓷颗粒粘结起来，粘结过程效果较好，陶瓷颗粒之间存在更多烧结颈，内部结构中的孔隙较小且分布均匀(见图2(c)、(d))，故试样整体抗弯性能更好。

图2 不同环氧树脂含量的SLS素坯试样断面SEM照片Fig.2 SEM images of cross-sectional of SLS green samples with different epoxy resin content

图3 环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷素坯抗弯强度的影响Fig.3 Effect of epoxy resin content on bending strengthof porous coal series kaolin ceramics green samples

2.2 环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷物相、微观形貌、气孔率和力学性能的影响

图4为不同环氧树脂含量下多孔煤系高岭土陶瓷的XRD谱。由图4可知，烧结后的多孔煤系高岭土陶瓷中仅存在莫来石和方英石两相。高岭土在高温烧结过程中首先生成莫来石和无定型二氧化硅，随后无定型二氧化硅继续在高温环境下逐渐转化成方石英，其反应方程如式(2)和式(3)所示[25]。不同环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷的物相没有影响，这主要是因为SLS成形的多孔煤系高岭土陶瓷素坯在排胶过程中不同含量的环氧树脂粘结剂均被彻底烧除，仅留下数量和尺寸不等的孔隙，因此环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷的物相影响较小。

图4 不同环氧树脂含量下多孔煤系高岭土陶瓷的XRD谱Fig.4 XRD patterns of porous coal series kaolin ceramicswith different epoxy resin content

3(Al2O3·2SiO2)(s)→3Al2O3·2SiO2(s)(mullite)+4SiO2(s)(amorphous)

(2)

SiO2(s)(amorphous)→SiO2(s)(cristobalite)

(3)

图5为不同环氧树脂含量的多孔煤系高岭土陶瓷的SEM照片。由图5可知，随着环氧树脂含量的增加，多孔煤系高岭土陶瓷中孔隙数量减少、尺寸增大、连通性增强，陶瓷晶粒逐渐增大。当环氧树脂含量较小时，较少的环氧树脂粘结剂均匀分散在素坯中，在排胶和烧结过程中，这些环氧树脂被烧除，故在多孔煤系高岭土陶瓷内部存在大量细小孔隙，陶瓷晶粒在高温烧结时生长不够充分，尺寸较小。随着环氧树脂含量不断增大，在排胶和烧结过程中大量相互连接的环氧树脂颗粒被烧除，从而在烧结后的多孔煤系高岭土陶瓷内部留下较多连通的气孔，其孔隙较大，且孔隙的连通性随着环氧树脂含量的增加而逐渐增强，此时陶瓷晶粒生长充分，尺寸较大。

图5 不同环氧树脂含量的多孔煤系高岭土陶瓷断面SEM照片Fig.5 SEM images of cross-sectional of porous coal series kaolin ceramics with different epoxy resin content

图6为环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷气孔率与抗弯强度的影响。由图6可知，随着环氧树脂含量的增大，多孔煤系高岭土陶瓷的抗弯强度由2.81 MPa逐渐减小到0.82 MPa，其气孔率由50.37%逐渐增大到59.69%。当环氧树脂含量较少时，多孔煤系高岭土陶瓷素坯在排胶后留下的孔隙较少，故高温烧结后的多孔煤系高岭土陶瓷气孔率较低，其整体抗弯强度较高。当环氧树脂质量分数增大到25%时，原本存在于陶瓷颗粒间的大量高分子粘结剂会在排胶过程中被烧除并在陶瓷颗粒间留下大量尺寸较大的孔隙，其连通性增强，故烧结后的多孔煤系高岭土陶瓷的抗弯强度下降。另外，环氧树脂含量越多，排胶后形成的孔隙越多，因此随着环氧树脂含量的增多，多孔煤系高岭土陶瓷的气孔率不断增大，并在粘结剂质量分数为25%时达到最大值59.69%。其中，综合性能较好的多孔煤系高岭土陶瓷中环氧树脂质量分数为15%，此时陶瓷气孔率为54.33%，抗弯强度为2.54 MPa。基于上述研究，选取环氧树脂质量分数为15%，设计出如图7(a)所示的多孔陶瓷模型，并采用SLS技术成功制备了具有复杂多孔结构的多孔煤系高岭土陶瓷样件(见图7(b))。

图6 环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷气孔率和抗弯强度的影响Fig.6 Effect of epoxy resin content on porosity andbending strength of porous coal series kaolin ceramics

图7 (a)多孔陶瓷模型；(b)采用SLS技术制备的多孔煤系高岭土陶瓷样件Fig.7 (a) 3D model of porous ceramics; (b) porous coal series kaolin ceramic part prepared by SLS

3 结 论

本文采用激光选区烧结技术制备多孔煤系高岭土陶瓷，并对其性能进行系统研究。研究表明,随着环氧树脂含量的增大，多孔煤系高岭土陶瓷素坯的抗弯强度不断增大，在质量分数为25%时达到最大值，为0.32 MPa。环氧树脂含量对多孔煤系高岭土陶瓷的物相没有影响。随着环氧树脂含量的增大，多孔煤系高岭土陶瓷孔隙增大，其连通性增强，气孔率不断增大，样品抗弯强度逐渐减小。当环氧树脂质量分数为15%时，多孔煤系高岭土陶瓷的气孔率为54.33%，抗弯强度为2.54 MPa。说明激光选区烧结技术是一种有效地制备多孔煤系高岭土陶瓷的方法，有望被应用于制备催化剂载体领域。