Zn2+掺加的包覆型Fe2O3/SiO2颜料的制备及其呈色性能

冯晋阳，赵珂楠，范艺鋆，李凝芳

(武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

近年来，随着新型建筑装饰材料行业的迅猛发展，各种类型颜料的需求量也逐年增加。氧化铁系列色料是一类着色力优良、色彩丰富、无毒环保的无机色料[1-2]。其中，氧化铁红是应用最为广泛的铁系无机颜料。但是，氧化铁红在用于陶瓷坯体着色时，当烧结温度高于800 ℃时，氧化铁红色料会发黑、发暗，容易导致陶瓷制品色相不鲜艳，无法满足产品的质量要求。如何提高氧化铁红颜料的耐热性一直是亟待解决的难题[3]。目前，大多采用SiO2包覆Fe2O3制备复合型颜料[4-6]，通过在α-Fe2O3的颗粒表面包覆SiO2保护层，在高温煅烧过程中实现颜料呈色的稳定性，从而提高氧化铁红色料的耐热性。但是，SiO2作为包覆剂对Fe2O3进行包覆时，并不能够达到对Fe2O3颜料颗粒的完整包覆。因此，包覆型Fe2O3/SiO2复合颜料的呈色耐热性并不是很理想。能否通过离子掺入方式，将未能包覆的Fe2O3高温下反应生成不影响颜料呈色的物质，从而改善Fe2O3高温呈色稳定性，有关此方面的研究，国内外文献尚未见报道。为解决包覆型Fe2O3/SiO2复合颜料在高温时呈色变暗的问题，本文通过在溶胶-凝胶过程中掺入少量Zn2+进行包覆型Fe2O3/SiO2氧化铁红色料的制备，以期在高温下掺入的Zn2+可以与未包覆完整的Fe2O3发生反应生成铁酸锌(ZnFe2O4)，避免未包覆完整的Fe2O3生成黑色的Fe3O4，从而使复合颜料的高温呈色性能得到改善。

1 实 验

1.1 原料及试剂

氧化铁红颜料(又称铁红，上海一品颜料有限公司S110)、正硅酸乙酯(TEOS,天津市北辰方正试剂厂)、氨水(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、异丙醇(天津市北辰方正试剂厂)、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)、六水合硝酸锌(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 样品制备

首先称取铁红12 g，加入溶剂异丙醇，于恒温水浴锅中搅拌；配制不同浓度的氨水溶液，并用4倍异丙醇稀释；根据不同硅/铁质量比量取不等量的TEOS[7]，并使水与硅的摩尔比n(H2O)/n(Si)=50，用2倍异丙醇稀释。将上述两种稀释液并流缓慢滴入搅拌后的铁红悬浊液。控制不同反应温度，水浴搅拌下反应6 h,静置-抽滤-洗涤-干燥得到样品。

采用n(Fe2O3) ∶n(Zn(NO3)2·6H2O)=1 ∶0.5，即铁与锌的摩尔比n(Fe)/n(Zn)=4，称取六水合硝酸锌11.15 g于100 mL玻璃烧杯中，用共溶剂异丙醇溶解六水合硝酸锌，待溶解后倒入装有12 g铁红醇水体系的烧杯中，搅拌-静置-抽滤-洗涤-干燥得到样品。

1.3 样品测试与表征

采用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪(XRD)对颜料样品进行物相分析，测试条件为：Cu靶的Kα1(λ=0.154 nm)射线，扫描角度范围为10°～90°，步长为0.02°。

铁红样品的耐热性测试，在马弗炉850 ℃保温20 min煅烧样品，冷却后采用SC-80C型全自动色差计测量颜料煅烧前后的色差，记录样品的CIELAB颜色参数L*、a*和b*。

采用Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，使用KBr压片法对样品进行测试，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16。采用日本电子株式会社的JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行表征，测试加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

控制催化剂浓度为0.75 mol/L，硅/铁质量比m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20，在不同反应温度(30 ℃、40 ℃和50 ℃)进行包覆制备。表1为不同水热反应温度样品耐热性的色度对比值。当水热反应温度由30 ℃增加到50 ℃时，样品的L*值和a*值均先增大后减小，最佳反应温度为40 ℃。与未包覆Fe2O3样品相比，包覆处理后Fe2O3/SiO2铁红样品煅烧后其红色色调得到明显改善。

表1 不同水热反应温度制备样品耐热性的色度对比值Table 1 Chromaticity contrast values of heat resistance of samples prepared at different reaction temperatures

Fe2O3和不同反应温度包覆处理后Fe2O3/SiO2铁红样品的FT-IR光谱如图1所示。结合图1可知，包覆处理得到的铁红颜料在1 085 cm-1附近出现了明显的Si-O-Si反对称振动吸收宽峰，表明在铁红颜料表面形成了SiO2的包覆膜层，当反应温度为50 ℃时，该吸收峰与其他温度样品相比明显减弱，表明包覆效果开始变差。结合样品耐热性的色度值，以40 ℃作为较佳的包覆反应温度。

图1 Fe2O3和不同反应温度包覆处理后Fe2O3/SiO2铁红样品的FT-IR光谱Fig.1 FT-IR spectra of Fe2O3 and Fe2O3/SiO2coated pigments at different reaction temperatures

2.2 催化剂浓度的影响

依据相关文献[8-9]，选用氨水作为催化剂，反应温度为40 ℃，m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20，不同氨水浓度制备的样品耐热性色度对比值如表2所示。发现不同氨水浓度下包覆样品的L*值和a*值均优于未包覆的铁红样品，且当氨水浓度由0.50 mol/L升到1.00 mol/L时，L*值和a*值均呈现先增大后减小的趋势。

在氨水催化作用下，TEOS的水解反应属亲核取代反应[10]，水解过程很快，因此聚合反应是在水解基本完成的条件下多维方向生成短链交联结构[11]，这种结构使SiO2膜更加致密。图2给出了不同氨水浓度下样品的FT-IR光谱，当氨水浓度由0.50 mol/L增加到1.00 mol/L时，1 085 cm-1附近的Si-O-Si吸收宽峰先增强后减弱，表明包覆层SiO2在氨水浓度为0.75 mol/L时最佳。未包覆Fe2O3仅在480 cm-1和567 cm-1附近出现Fe-O特征峰。

图2 Fe2O3和不同氨水浓度包覆处理后Fe2O3/SiO2样品FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of Fe2O3 and Fe2O3/SiO2 coatedpigments with different ammonia concentrations

2.3 硅/铁质量比的影响

在反应温度40 ℃、氨水浓度0.75 mol/L的条件下，改变硅/铁质量比进行样品制备，其色度对比值如表3所示。研究表明,当硅/铁质量比由0.15增加到0.25时，样品的L*值和a*值均呈现先增大后减小的趋势，当硅/铁质量比为0.20时，L*值和a*值最大，此硅/铁质量比下包覆的铁红样品的L*值和a*值均优于未包覆的铁红样品。

图3给出了不同m(SiO2)/m(Fe2O3)下样品Fe2O3/SiO2的FT-IR光谱，样品在1 085 cm-1处均出现Si-O-Si吸收宽峰，随着硅/铁质量比的增加，该吸收峰呈现逐渐增强的趋势。结合表3中样品的色度对比值，以m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20作为最佳参数。

图3 不同m(SiO2)/m(Fe2O3)下Fe2O3/SiO2样品的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectra of Fe2O3/SiO2 samples withdifferent m(SiO2)/m(Fe2O3)

表3 不同m(SiO2)/m(Fe2O3)制备的样品耐热性色度对比值Table 3 Chromaticity contrast values of heat resistance of samples prepared with different m(SiO2)/m(Fe2O3)

2.4 掺加锌离子Fe2O3/SiO2样品FT-IR分析

通过掺加锌离子制备得到包覆型的Fe2O3/SiO2颜料，图4为不同铁红样品的FT-IR光谱。在图4中(A)曲线1 630 cm-1和3 428 cm-1处为吸附水的特征峰。480 cm-1和567 cm-1处的两个吸收峰为α-Fe2O3的特征吸收峰。由图4可知，包覆后的铁红样品(B)和(C)在1 085 cm-1附近均出现了明显的Si-O-Si反对称振动吸收宽峰，Si-O键最明显的特征是在1 095 cm-1、1 020 cm-1附近的伸缩振动峰(强的双肩峰)。包覆后的铁红样品增加的1 085 cm-1处的吸收宽强峰及945 cm-1处峰的增强皆可归因于Si-O键的伸缩振动。另外，掺加锌离子的包覆样品(C)的3 428 cm-1处峰左移至3 494(3 579) cm-1处，且峰面积增大，归结于Zn(OH)2的羟基吸收峰(3 239 cm-1)与吸附水的羟基吸收峰(3 428 cm-1)的叠加；1 384 cm-1处的尖强峰可归因于硝基的振动吸收峰[12]；1 047 cm-1处的宽强峰，归结为Zn(OH)2羟基的振动吸收峰δ(OH)(1 087 cm-1、1 037 cm-1)以及γ(OH)(846 cm-1、768 cm-1、715 cm-1)与Si-O键(1 085 cm-1)的吸收宽强峰的叠加[13]。

图4 不同铁红样品的FT-IR光谱Fig.4 FT-IR spectra of different Fe2O3 samples

2.5 掺加锌离子Fe2O3/SiO2样品XRD分析

图5为850 ℃高温焙烧的不同包覆型Fe2O3/SiO2样品的XRD谱。由图可知，不同包覆型Fe2O3/SiO2样品的主要特征衍射峰为主晶相Fe2O3。掺加锌离子的包覆型Fe2O3/SiO2样品在2θ=29.97°时出现了明显的小衍射峰，对应于ZnFe2O4(PDF-#22-1012)，ZnFe2O4的禁带宽度约1.9 eV，最大吸收波长在652 nm附近，显示黄橙色色调[14-15]，同时ZnFe2O4还具有很好的化学稳定性，这样使样品在煅烧后向红橙色色调转变，耐热测试前后铁红样品的实物照片及色差数据见表4(彩色效果见电子版)。

图5 不同包覆型Fe2O3/SiO2样品的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Fe2O3/SiO2 sampleswith different coatings

2.6 掺加锌离子Fe2O3/SiO2样品耐热性能分析

表4 耐热测试前后铁红样品的实物照片及色差数据Table 4 Photos and color difference data of iron red samples before and after heat resistance test

对样品进行SEM测试，结果如图6所示。未掺加Zn2+的包覆型Fe2O3/SiO2样品中，出现较多的颗粒团聚现象，这些由Fe2O3粒子团聚而成的颗粒，大小分布不是很均匀。而掺加Zn2+的包覆型Fe2O3/SiO2样品的颗粒尺寸分布相对均匀，这种均匀性为色料呈色鲜艳提供了基础，能够使少量掺入的Zn2+在高温煅烧过程中，可以与未包覆完全的Fe2O3颗粒进行充分反应生成ZnFe2O4，最大限度抑制Fe3O4的生成，从而避免样品煅烧后变暗、变黑的发生，让复合颜料呈现出亮丽的红橙色色调。

图6 不同包覆型Fe2O3/SiO2样品的SEM照片Fig.6 SEM images of Fe2O3/SiO2 samples with different coatings

3 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了包覆型Fe2O3/SiO2颜料，通过单一变量探究了工艺条件对包覆型Fe2O3/SiO2颜料呈色耐热性的影响，获得的较佳包覆条件为：反应温度40 ℃，催化剂(氨水)浓度0.75 mol/L，硅/铁质量比m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20。

(2)通过掺加Zn2+进行了包覆型Fe2O3/SiO2颜料的制备，研究表明，少量Zn2+的掺入可以获得颗粒尺寸分布更为均匀的Fe2O3/SiO2颜料。同时，在高温煅烧过程中，Zn2+能够与未包覆完全的Fe2O3反应生成ZnFe2O4，从而使包覆型Fe2O3/SiO2颜料呈现出更亮丽的红橙色色调。