Fenton-活性炭联合法降低有机工业废水中COD的研究及其工艺装置

刘思相，张乃文

（1.唐山开滦勘察设计有限公司，河北 唐山063000；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山063000）

废水的化学需氧量（COD）是评价水体污染程度的重要指标，COD含量较高的废水直接排放会对环境造成很大的危害。目前，国内外处理有机废水COD的技术主要有强化混凝沉淀法、电化学氧化法及膜处理法等[1-2]。然而，这几种处理方法在工业实践中存在处理效率低、基础设施复杂和操作成本高等缺点。与这几种技术相比，Fenton氧化法反应条件温和、设备及操作简单、处理费用低、适用范围广、技术成熟，并已成功运用于多种工业废水的处理中[3-4]。

在高级氧化技术中，Fenton氧化法是近年来广泛采用的技术[5]。其反应实质是在酸性介质中，H2O2在Fe2+的催化作用下生成大量的强酸性氧化剂·OH，利用·OH的强氧化性来降解有机物，Fenton氧化反应的有效性取决于·OH的形成。但是单一的Fenton氧化法在处理废水时往往不能达到令人满意的处理效果，而Fenton-活性炭联合工艺可以在此基础上利用活性炭的吸附性有效地去除更多的污染物，其较好的处理效果和较低的运行成本将是今后化工废水深度处理技术重点发展的方向。本文针对化工生产过程中产生的大量含环己醇、环己烷、甲醇等有机物的工业废水，为确保废水达标排放，采用Fenton氧化法和活性炭吸附联合处理工艺，通过改变反应溶液pH值、FeSO4投入量、H2O2投入量、反应时间和活性炭添加量，分析得出高效、经济的处理方法和投料比，为Fenton-活性炭联合法在工业废水深度处理的应用提供了参考。

1 实 验

水样采用COD为235 mg/L、pH值为7.7的工业废水；试剂采用市售过氧化氢（H2O2）、硫酸亚铁（FeSO4）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4），均为分析纯。

1.1 溶液pH值的影响

由于Fe2+在pH=5附近不稳定，影响·OH的生成，因此适宜的酸性环境是降低废水COD的重要条件。在该实验系列中，取废水样1 000 mL，加入1.5 g FeSO4、0.5 mL H2O2，反应时间为40 min，考察不同溶液pH值对工业废水COD去除效果的影响，结果见图1。从图1可以看出，COD的去除率随pH值的变化先增大后减小，pH值由2增大至4时，COD的去除率逐渐增大，在pH值为4时，COD的去除率达到最大，随着溶液pH值的继续增大，COD的去除率逐渐减小。这是因为溶液pH值的变化很容易影响Fe2+和·OH的浓度：当溶液pH值大于4时，Fe2+容易生成Fe(OH)2沉淀[6]，降低了与H2O2反应的游离态可溶性亚铁离子的浓度，导致·OH浓度降低，从而降低了Fenton氧化的效率[7]。因此，确定Fenton氧化体系最佳溶液pH=4。

图1 溶液pH值对工业废水COD去除效果的影响

1.2 FeSO4投入量的影响

Fe2+不能直接降解废水中的有机物，但是可以加快H2O2在Fenton反应系统中产生·OH的速度，从而加快Fenton反应速率，所以Fe2+是Fenton反应体系中·OH产生的必要条件。在本组实验中，取废水样1 000 mL，加入0.5 mL H2O2，控制pH=4，反应时间为40 min，考察FeSO4投入量对工业废水COD去除效果的影响，结果见图2。从图2可以看出，随着FeSO4投入量的增多，COD的去除率逐渐升高。将FeSO4的投入量从0.5 g提高到2.0 g时，COD的去除率从60.5%提高到67.7%，继续提高FeSO4投入量到2.5 g时，COD去除率的升高趋势趋于平缓。这主要是因为随着FeSO4投入量的增加，单位时间内催化产生的·OH逐渐增多，增强了去除COD的效果；而当继续加入FeSO4时，部分H2O2将过量的Fe2+氧化成Fe3+，削弱了Fenton反应[8-9]。因此，确定FeSO4的最佳投入量为2.0 g。

图2 FeSO4投入量对工业废水COD去除效果的影响

1.3 H2O2投入量的影响

采用Fenton氧化法处理废水的有效性和经济性主要取决于H2O2的投入量，这是因为H2O2是产生·OH的主要来源，H2O2对Fenton氧化反应的处理效率起着关键作用。在本组实验中，取废水样1 000 mL，加入1.5 g FeSO4，控制pH=4，反应时间为40 min，考察H2O2投入量对工业废水COD去除效果的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着H2O2投入量的增加，COD的去除率逐渐增大，当H2O2投入量在1.5 mL时，COD的去除率达到最大67.9%，但实际上当H2O2投入量超过1.0 mL时，COD去除率的上升就开始不明显，这主要是因为过高浓度的H2O2在反应开始的时候把Fe2+氧化成Fe3+，不仅消耗了H2O2，且抑制了·OH的产生，降低了Fenton氧化体系的降解能力[10]。经过数据对比，并考虑到处理成本，选取1.0 mL H2O2作为合理投入量，此时Fenton反应效果良好。

图3 H2O2投入量对工业废水COD去除效果的影响

1.4 反应时间的影响

取废水1 000 mL，加入1.5 g FeSO4、0.5 mL H2O2，控制pH=4，考察反应时间对工业废水COD去除效果的影响，结果见图4。从图4可以看出，反应时间从20 min增加到60 min，COD的去除率有所增加，在反应时间为60 min时，出水COD为71 mg/L，COD的去除率达到最大69.9%，在反应时间为50 min时，出水COD为73 mg/L，COD的去除率为69.1%，综合考虑操作成本和处理效率，确定最佳反应时间为50 min。

图4 反应时间对工业废水COD去除效果的影响

1.5 Fenton-活性炭吸附降解COD的研究

根据上述结果，确定pH=4、FeSO4投入量为2.0 g、H2O2投入量为1.0 mL、反应时间50 min为最佳反应条件，在此条件下加入活性炭，吸附废水中的COD和难以生化处理的有机物，进行Fenton-活性炭联合处理实验，考察活性炭加入量对工业废水COD去除效果的影响，结果见图5。从图5可以看出，随着活性炭加入量的增加，COD的去除率也逐渐增大，当活性炭加入量为0.20 g时，COD的去除率高达80.5%。这是由于活性炭炭粒细小，比表面积较高，而且炭粒中还有细小的毛细管，这种毛细管具有很强的吸附能力，可以吸附溶液中的Fe2+，在一定程度上提高了活性炭表面·OH的浓度，使Fenton氧化反应在活性炭表面更容易发生，从而达到降低废水COD的目的[11]。结合操作成本和处理效率，确定活性炭最佳投入量为0.15 g，此条件下处理后的废水COD为50 mg/L，COD去除率达到78.8%。

图5 活性炭加入量对工业废水COD去除效果的影响

2 Fenton-活性炭联合处理装置的设计及效果

根据实验结果，针对实验废水水质指标设计开发了一套Fenton-活性炭联合处理装置，其工艺流程示意图见图6。该装置主要由pH调节池和Fenton反应塔构成。处理废水时，废水首先进入pH调节池，加入H2SO4调节废水pH至4左右，之后送入Fenton反应塔，并将FeSO4和H2O2采用加药泵加到Fenton反应塔中，同时在Fenton反应塔中添加活性炭进行吸附，出水最终进入污泥浓缩池进行沉降，使上清液达标排放。

图6 Fenton-活性炭联合处理装置工艺流程示意图

对该系统进行了30 d的调试，调试结束后连续7 d对出水指标进行了检测，并请第三方检测机构对出水指标进行了检测，结果见表1。

从表1可以看出，经Fenton-活性炭联合装置处理后，废水COD从138.0 mg/L～169.5 mg/L降低到52.0 mg/L～67.6 mg/L，COD的去除率达59%以上，出水COD平均值在56.99 mg/L，符合G B 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》的排放限值化学需氧量（COD）≤60 mg/L的要求，为工业有机废水处理提供了参考。

表1 Fenton-活性炭联合处理装置COD去除效果

3 结 论

3.1 Fen t o n-活性炭联合处理法是降低废水COD的有效方法，综合考虑操作成本和COD去除率，在pH=4、FeSO4投入量为2.0 g、H2O2投入量为1.0 mL、反应时间为50 min、活性炭加入量为0.15 g的条件下，处理效果最佳。

3.2 针对废水指标开发设计的Fenton-活性炭联合处理装置有效地降低了废水中的COD含量，为处理工业有机废水提供了参考。