活化制备枣核碳材料/ZnO新型复合材料及其电化学性能

李艳芳

(吕梁学院化学化工系，山西 吕梁 033001)

引 言

我国是红枣的故乡，栽培面积和产量均居世界第一。尤其是沿黄河省份的红枣栽培面积在近年来迅速扩大。传统红枣加工技术相对落后，规模小，产品附加值低，主要用来制作干枣、酒枣、蜜枣、熏枣和各种红枣饮料。当前只停留在食用水平的发展规划不仅限制了红枣资源优势的转化，而且难以满足人们日益增长的消费需求。

红枣的深加工利用途经很多。但绝大多数的研究都集中于果实的成分及其保健作用。如对红枣果肉中三萜及其皂苷类、生物碱类、多糖类、多酚类核苷类、糖苷类、黄酮类等活性成分的提取[1-2]，或对红枣果肉及果皮中精油进行提取[3-7]。而对红枣中的其他组分，即枣核及枣仁并未得到很到的开发利用。大量的红枣枣核被当成废弃物，造成大量的资源浪费及环境污染。因此，对红枣枣核的高效开发利用也显得尤为重要。

目前，对枣核的开发利用集中在将红枣枣核制备活性炭用于吸附材料。活性炭通常以富含碳的有机物为前驱体，后通过在惰性气氛中高温活化炭化制备。刘世军等[8-9]以枣核粉为原料，利用锻制法进行了木质活性炭的制备；杨晓霞等[10]采用ZnCl2活化法制备了枣核活性炭，研究了枣核活性炭对罗丹明B的吸附性能。

以生物质原料为碳源进行碳材料制备的报导屡见不鲜[11-13]。本文首次采用成本低廉易得、尚未在该领域得到开发利用的生物质碳源——红枣核为原料进行处理，复合金属化合物ZnO制备超级电容器的电极材料。通过改变复合材料中红枣核粉和ZnO的配比、反应温度、反应时间及反应pH，对复合材料的电化学性能进行了综合评价，以期获得具有良好电化学性能的复合材料，为红枣核基生物质碳材料的应用拓展一个新的领域。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

红枣核(去除所有枣肉)，柳林县青然食品有限责任公司；六水合硝酸锌，分析纯，国药基团化学试剂有限公司；浓盐酸(37.5%)、氢氧化钠，分析纯，天津光复科技发展有限公司；氢氧化钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氯化钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；特密高，深圳天成和科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚四氟乳液，石家庄奥凯卓特仪器科技有限公司；泡沫镍，99%，市售；pH缓冲液(4.01/6.86/9.18)，永康源环保科技有限公司。

扫描电子显微镜(SEM，JSM6010)，日本电子；X射线衍射仪(XRD，XD-2)，北京普沂通用责任有限公司；电化学工作站(DHZ-III)，南京桑力电子设备厂；电子分析天平(ALB-224)，赛多利斯科学仪器有限公司；磁力加热搅拌器(84-1A)，上海司乐仪器有限公司；数显鼓风干燥箱(DHG-9023A)，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，FTIR-850)，港东科技有限责任公司；pH计(PHS-3C)，上海佑科仪器仪表有限公司；超声波清洗器(SB-5200)，宁波新芝生物科技股份有限公司；高速多功能粉碎机(SL-100)，浙江省永康市松青五金厂；压片机(769YP-15A)，天津市科技有限公司；标准筛，绍兴市上虞区道墟五四仪器厂；抽滤装置[SHZ-D(Ⅲ)]，上海知信实验仪器技术有限公司；水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)，上海志泽生物科技发展公司。

1.2 样品制备

1) 红枣核的预处理。将红枣核清理干净，60 ℃干燥48 h，粉碎过100目(154 μm)筛。2) 红枣核粉的活化。将上述枣核粉用3%的盐酸活化24 h，真空抽滤并洗涤，干燥。3) 复合材料的制备。将活化后的红枣核粉与计量的六水合硝酸锌溶于120 mL纯水，磁力搅拌器中搅拌30 min，随后在180 ℃鼓风干燥箱中水热反应，通过调节六水合硝酸锌的用量调节红枣核粉与反应生成ZnO的质量比。水热产物真空抽滤并洗涤至中性，干燥即得红枣核粉/ZnO复合材料。4) 电极的制备。取方形的泡沫镍剪裁成1 cm×2 cm，用无水乙醇超声清洗后于80 ℃干燥1 h；准确称取质量比为8:1:1的复合材料、聚四氟乙烯乳液(黏结剂)、乙炔黑(AB，导电剂)，混合并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)超声10 min充分搅匀，进行和浆处理；将浆料在泡沫镍上均匀涂布1cm×1cm，厚度保持在1 mm；将涂布好的电极片真空干燥3 h后在10 MPa 压力下压片。

1.3 影响因素考察及性能测试

采用单因素实验考察料液比、反应温度、反应时间、pH值对复合材料电化学性能的影响，结果见表1。采用扫描电子显微镜考察复合材料的表面形态，测试电压为20 kV；X射线衍射仪，Cu靶，加速电压36 kV，电流20 mA，扫描范围10°～90°，扫描速度8°/min；电化学工作站，采用三电极测试系统，上述制好的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极， Pt片为对电极，浓度为3 mol/L的KOH溶液为电解质溶液。利用循环伏安曲线(CV)和计时电位法(CP)来测试红枣核基/ZnO复合材料的电化学性能。

表1 单因素实验考察项目

2 结果及讨论

2.1 复合材料X射线衍射分析

图1 复合材料的XRD图谱

2.2 复合材料表面形貌分析

图2为样品的特征形貌。由图2可知，所有样品均存在不同程度的团聚，且形貌各异，说明了ZnO在红枣核骨架表面的生成及生长。其中，M0.5呈棒状，平均长度约为400 nm，t16呈薄片状，平均宽度约为400 nm，T180、P12.65分别为纳米线，平均长度约为400 nm，且P12.65纳米线尺寸更均匀，团聚更少，说明不同的水热反应条件对复合材料的形貌影响很大，只有合适的条件才能形成特征形貌。这是由于，水热反应过程中，纳米ZnO在不同反应条件下，在红枣核上的生长机理不同所致，Zn2+浓度太低、反应时间太短、pH值太低(即OH-浓度小)，温度不适宜，都不适合Zn2+与OH-生成[Zn(OH)4]2-生长单元，并进一步形成规整的形貌。结合XRD分析，说明尽管ZnO都能生成，但不同的反应条件极大地影响着复合材料的形貌，进而影响其电化学行为。

图2 样品的SEM图(×20000)

2.3 复合材料FT-IR分析

图3为复合材料的FT-IR谱图。由图3可见，活化后的红枣核包含大量的官能团，3 400 cm-1处的宽峰是O-H的伸缩振动吸收峰，2 960 cm-1～2 860 cm-1为甲基及亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰。因为枣核含有较高含量的磷元素因此2 400 cm-1～2 280 cm-1处可能是P-H的吸收峰，且随着复合材料中枣核粉含量的降低，该峰的强度逐渐降低，说明该处的吸收峰主要由枣核粉贡献，排除了O=C=O的干扰，并证明了红枣核与ZnO的成功复合。1 850 cm-1～1 540 cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰。上述结果表明活化及水热反应过程中发生了一系列复杂的化学反应，使得复合材料表面含有丰富的官能团，这些官能团在碱性条件下共同参与了复合材料的形成过程，从而对复合材料的电化学性能产生影响。

图3 不同原料配比的FT-IR谱图

2.4 单因素考察复合材料的电化学性能

2.4.1 原料配比对复合材料电化学性能的影响

不同原料配比的比电容的计算结果见表2。其计算采用恒流充放电法，其中,i为充放电电流，A；t为放电时间，s；ΔV为放电过程中的电压范围，V；m为一个电极上所负载的活性物质的质量，g，M0.5获得了最高的比电容值，为20.48 F·g-1。循环伏安(CV)曲线见图4。由图4可知，M0.5较其他样品出现了更为明显的氧化还原峰，氧化还原峰的电流较高，对应着Zn2+/Zn的氧化还原反应，曲线覆盖面积最大故比电容最大，与表2计算值一致，且电极的可逆性较好。而M1、M1.5、M2氧化还原峰的电流较低，比电容也较低。说明电极的比电容和可逆性与ZnO的含量没有直接关联，而与其形貌关系较大。从SEM的分析来看，M0.5是不同原料配比中唯一有规整形貌的复合材料，而其规整的棒状更利于电子的传输，利于充放电过程的顺利进行。说明原料配比对材料的电化学性能有非常重要的影响。

表2 各电极比电容计算结果

图4 不同原料配比下的CV曲线图(扫描速度50mV·s-1)

M0.5在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线见第4页图5。CV曲线存在着明显的氧化还原峰，证明该电极活性物质呈现赝电容行为。随着扫描速度的增大，还原峰与氧化峰分别向左右两侧偏移，且氧化峰与还原峰对称性变差，即可逆性变差。说明在高的扫描速度下，电子传输性能变差，电极产生的电子不能很好地传输，引起氧化还原峰对称性下降。

图5 M0.5在不同扫速下的CV曲线图

2.4.2 反应温度对复合材料电化学性能的影响

不同反应温度的CV曲线见图6。由图6可知，大部分电极出现了氧化峰和还原峰，但对称性较差，即可逆性不好；曲线覆盖的面积差别不大，说明温度的变化对比电容的影响较小，即温度对材料电化学性能的贡献小。T180在不同扫描速度下的CV曲线见图7，其情形与M0.5在不同扫速时相似，扫描速度越大，氧化峰和还原峰分别向左右两侧偏移，对称性变差，即电极可逆性变差。

图6 不同反应温度的CV曲线图(扫描速度50mV·s-1)

图7 T180在不同扫速下的CV曲线图

2.4.3 反应时间对复合材料电化学性能的影响

不同反应时间的CV曲线见图8。由图8可知，t12没有出现明显的氧化还原峰，而随着反应时间的延长，氧化还原峰的形状更明显，对称性更好，即可逆性更好。t20出现了较为明显的氧化还原峰，且曲线覆盖的面积较大，说明其比电容较大。这是由于，反应时间过短，ZnO纳米颗粒没有充足的时间进行规整的生长，进而引起材料电化学性能的下降。

图8 不同反应时间的CV曲线图(扫描速度50mV·s-1)

2.4.4 pH值对复合材料电化学性能的影响

不同反应pH值的CV曲线见图9。由图9可知，反应pH值的变化对材料电化学性能的影响较温度和时间大，pH值的变化与电化学性能不呈正相关关系，P9.65，即pH值接近10时，曲线下覆盖的面积最大，P11.65次之， P8.65最小。整体来说，电极均没有良好的氧化还原峰，说明可逆性较差。

图9 不同pH的CV曲线图(扫描速度50mV·s-1)

3 结论

本文首次以红枣核粉为骨架载体，先经HCl活化处理，再通过水热法在其表面生长纳米ZnO制备红枣核/ZnO复合材料，并通过改变原料配比、反应温度、反应时间、pH值研究其对材料性能的影响。 XRD及FT-IR结果表明ZnO在红枣核骨架表面的生成， SEM结果表明，不同的反应条件对复合材料的表面形貌有很大的影响，只有恰当的条件才能形成具有规整形貌的复合材料。电化学性能测试结果表明，原料配比对电化学性能的影响最显著，M0.5较其他配比表现更突出，即当红枣核粉和ZnO的原料配比为1:0.5，温度为160 ℃，反应时间16 h，pH=10时，得到复合材料的比电容最高，为20.48；其次是pH值，反应温度和反应时间对电化学性能的影响较小。虽然电化学性能表现不佳，但通过不同的活化方式、碳化方法以及复合材料制备方法的优化，拟在红枣核/金属氧化物的电化学性能开发方面有更加广阔的应用前景。