浅谈煤矿水中氟化物的检测与治理

张徐宁

(山西焦煤汾西矿业环保处监测站，山西 介休 032000)

水体中氟浓度超标将会对人们的身体健康产生不同程度的危害，所以对水体中氟浓度进行准确的检测与控制至关重要。我国煤炭总量大、井田分布广泛、开采面积大，所以煤矿出水量相当大，这些煤矿水直接影响着人们生活水源的安全，所以煤矿水必须经处理后达到标准才可以排放。我省要求煤矿水处理后必须达到地表水三类标准才可以排放，而地表水质量三类标准里氟化物最高允许质量浓度为1.0 mg/L[1]，有的煤矿水氟化物含量已经超出了这个标准，所以对煤矿水中氟化物的检测方法与去除方法的研究很有必要。

1 煤矿水中氟化物的检测方法

1.1 离子选择电极法

利用电化学分析方法定性和定量的依据就是被测离子本身的电化学性质的表征，离子的电信号作为检测量，在自动化与连续检测方面优势明显；电化学方法测定氟含量主要有极谱法、伏安法和氟离子选择电极法；氟离子选择电极的敏感膜主要成分由氟化镧和氟化铕组成，这种膜结构被相应离子或分子态物质接触就会产生一种选择性的变化。相比色谱法等其他检测方法，离子选择电极法具有仪器结构简单、操作过程简便、检测速度快、试液体系不受影响、选择性较好、适用范围较宽，水样浑浊和有无颜色均可被测定等优点。利用这些优点可以制成便携式设备，便于人员流动检测、自动化现场检测或联网远程在线检测方面应用[2-3]。此方法缺点是灵敏度不高，电位漂移和环境温度对氟含量检测的影响较大。中华人民共和国煤炭行业标准MT/T360-1994《煤矿水中氟离子的测定方法》用的就是离子选择电极法。

1.1.1 方法原理

1.1.2 煤矿水中氟的测定

当试液的pH值低于4或高于8时，氟离子的测定结果将会增高或者偏低。因此选择试液的pH值在5.0～6.5为宜。当缓冲溶液中络合剂的浓度高时，其抗干扰能力强，但不利于电极快速达到平衡电位，当缓冲溶液中络合剂的浓度底时，不易消除干扰，所以确定了MT/T360-1994中规定的加入20 mL总离子强度调节缓冲液(TISAB)，其测定范围在0.05 mg/L～2.5 mg/L。当氟化物质量浓度在≤1.0 mg/L时，重复测定的绝对允许差≤0.1 mg/L;当氟化物质量浓度在1.0 mg/L～2.5 mg/L时，重复测定的相对允许差≤10%。加标回收率均在90%以上，大多在95%以上，重复测定结果经统计计算，其标准偏差为6 μg/L。

1.2 离子色谱法

目前色谱法应用非常广泛，用色谱法检测氟含量主要有三种方法，其中包括离子色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法。离子色谱法是采用加压进样泵管路把配制好的淋洗液连续不断地送进装有填充剂的色谱柱进行分离检测，利用被分离组分与固定相载体之间发生离子交换的能力(亲和力)差异大小来实现分离的，利用离子的电导特性量化，电导图谱的峰面积或峰高与被测元素的含量呈线性特征。离子色谱法具有操作简便、试剂损耗少、耗时少、线性范围宽、测量结果精密度和准确度较高等优点，并且同一样品中的多种组分同时被测定，氟离子和其他离子同时被检测出来，自动进样装置适用于大批量样品的检测，该方法也有缺点，氟离子峰时间太早，水负峰对其干扰大，样品必须经严格的前处理。煤矿水必须经稀释过滤处理才可以检测，这样既缩短了色谱柱的使用时间，又会影响检测结果。安徽省地方标准DB34/T2374-2015《煤矿水中硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、氟离子和氯离子的测定》用的是离子色谱法。

1.2.1 方法原理

样品经超声提取、离心、0.45 μm水性滤膜过滤净化后，采用阴离子交换分离柱，以碳酸盐溶液为淋洗液，依次分离F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-,利用电导检测器进行检测，将样品中的离子色谱峰与标准溶液中的离子色谱峰相对比，根据保留时间定性，峰面积定量。

1.2.2 煤矿水中氟的测定

对煤矿水样先稀释100倍后再进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数，经0.45 μm微孔滤膜过滤后进行色谱分析。选择阴离子交换柱，柱温箱温度30 ℃，淋洗液为碳酸钠(4.5 mmol/L)-碳酸氢钠(0.8 mmol/L),流速为1.25 mL/min,进样体积25 μL。F-检出限为7.6 μg/L，重复测定误差≤10%，再现测定误差≤15%。

1.3 在线检测

实现真实水样的在线联网监控是环境治理和保护的发展趋势。贝尔分析仪器有限公司研发的BFG-810在线氟离子检测仪运用氟离子选择电极检测技术。技术参数：检测范围为0.002 mg/L～20 mg/L，分辨率0.1 μg/L,响应速度<50 s，精度为读数的±2.5%，通讯接口RS485，工作条件：环境温度0 ℃～60 ℃，相对湿度<85%；深圳航创医疗设备有限公司生产的HC-800型氟离子在线检测仪也是运用氟离子选择电极检测技术。仪器参数：测量范围为0.01 mg/L～190 mg/L、0 mg/L～12 000 mg/L，测试时间<3 min，分辨率0.0l mg/L，通讯接口USB2.0；环境温度10 ℃～35 ℃，相对湿度<85%，无强磁场干扰。在线仪器质量轻，体积小，范围宽，精度高，环境条件要求低，远程通讯，原位检测优势明显。

2 煤矿水中氟化物的治理

目前对煤矿水体中超标的氟化物处理有离子交换吸附法、絮凝法等处理工艺。

2.1 离子交换吸附法

利用离子交换剂将溶液中的氟离子除去，常用活性氧化铝法，活性氧化铝对氟离子有较强的亲和力和选择性其比表面积大吸附性能好，可用于超标氟的深度处理。

过程分三步，见式(1)～式(3)：

活化：Al2O3·nH2O +Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O

(1)

除氟：Al2O3·Al2(SO4)·nH2O+6F-→Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-

(2)

再生： Al2O3·2AlF3·nH2O+Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+2AlF3

(3)

活性氧化铝去除方法虽然处理效果好，但是使用成本高，交换剂循环再生频繁，不适用于大型处理工程。还有人对天然沸石、粉煤灰、吸附功能纤维和稀土金属类化合物等新型吸附剂的性能进行了研究，总体来说，虽然性能可以达到处理要求，但是该方法设备投资巨大，交换剂再生相对困难，大规模的普及应用目前还不具备条件。

2.2 絮凝法

絮凝法是在化学混凝沉淀方法的基础上，再加入高分子絮凝剂，絮状物的生成速度较快，沉降也较好，处理效果也较好。高分子聚合物起桥梁作用，加速沉淀，增强除氟效果。宋乾武等[5]的发明专利就是利用天然高分子絮凝剂(NCF)与铝盐复配去除水体中的氟化物，过程分为水解、配合和絮凝，见式(4)～式(5)及第197页式(6)～式(7)。

水解：nAl3++mH20→[Aln(OH)m]3n-m+mH+

配合： [Aln(OH)m]3n-m+pF-→[AlnF-(OH)m]3n-m-p

(4)

[Aln(OH)m]3n-m+kSO42-→Aln(SO4)k-(OH)m]3n-m-2k

(5)

(6)

絮凝： RCOO-+X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p→COO·X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p

(7)

R为高分子絮凝剂NCF基。

最后形成的RCOO-X[AlnFp(SO4)k-(OH)m]3n-m-2k-p为大分子，析出速度很快，仍然有活性，还可用于回流除氟。NCF加入前，先进行碱化处理，处理后絮凝作用增强，除氟效率大幅提升。天然高分子聚合物通过改性成为为阴离子或阳离子絮凝剂是目前较热的研究课题，它相比人工合成的高分子絮凝剂优点很多，本身对水体没有次生危害，也可用于生活饮用水处理，成本低，沉降效果好，可以推广使用。

比较含氟水体的各种处理工艺方法，目前有效现实可行的方法是絮凝法，它既可以利用化学混凝法的设备进行除氟处理，而且在不增加成本的条件下可以加快处理速度改善水体水质达到规定排放标准，这对煤矿水中超标氟化物的去除具有相当的现实意义。