水质中肼的测量不确定度评定

钟丹丹，甘晓霞

(青海省生态环境监测中心，青海省生态环境监测与评估重点实验室，青海 西宁 810007)

不确定度表征被测量量值分散性的非负参数，是定量表征测定结果质量的一个重要参数，一般用于检测结果的符合性判定，评估测量过程中所有误差对测量结果的影响[1-2]。目前，国际上构建了不同的测量不确定度评定模型以对测量结果的精度进行评定，我国也颁布了国家计量技术规范、准则等对实验室的测量不确定度评定程序提出了具体要求[3-4]，并引起了与合格评定相关各方的重视和关注。

测量不确定度可以客观反映测量质量和水平，科学地表达测量结果。本文依据《水质 肼和甲基肼的测定 对二甲氨基苯甲醛分光光度法》(HJ 674-2013)[5]，结合实际工作中的数据，针对水质中肼的测定过程中的不确定度进行分析，明确了主要影响因素，为提高实验结果的准确度和可信性提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

紫外可见分光光度计：TU1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；电子天平：AL204-IC梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

盐酸肼：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

对二甲氨基苯甲醛：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

盐酸：优级纯，成都市科隆化学品有限公司；

乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 标准曲线

采用1mg/L的肼标准溶液绘制标准曲线，所得数据见表1所示。

表1 水质 肼标准曲线 mg/L

1.3 数学模型

样品中肼含量(mg/L)的计算：

式中，A：样品溶液吸光度；

A0：试剂空白液吸光度；

b：校准曲线斜率；

V：分析试样体积；

k：稀释倍数(k=2)。

2 实验原理

2.1 方法原理

在酸性溶液条件下，肼与对二甲氨基苯甲醛作用，生成对二甲氨基卞连氮黄色化合物。在458nm波长处测定吸光度，在一定浓度范围内其吸光度与肼的含量成正比。

2.2 样品采集与保存

将样品采集于标准玻璃瓶中，随后立即加酸或碱调至中性保存，确保24h内测定。

3 测量不确定性

根据数学模型和测定过程分析，水质中肼含量的测量不确定度主要源于标准溶液的配置、回归直线拟合、吸光度的响应、仪器性能等环节的差异。

3.1 肼标准贮备溶液的引入

肼标准贮备液的配置：称取0.3280g盐酸肼于烧杯中，加入盐酸溶液10.0ml溶解，定量移入1 000ml容量瓶中，用水稀释至标线备用。因而，肼标准贮备液的配置过程中称量引入的不确定度主要为称量最大允许误差产生的不确定度。由天平检定证书查得称量误差为0.5mg，假定按矩形分布，其引入的不确定度为：

(1)

标准贮备液配置过程中，使用1 000ml容量瓶1次，根据JJG196-2006给定的B级1 000ml容量瓶的最大允许误差为0.032%[6]，见表2。因此配置过程的不确定度为：

表2 移液管和容量瓶的不确定度

urel(V)=0.032

3.2 肼标准使用液配置引入

配置肼标准使用液时，吸取10.0ml肼标准贮备液(100mg/L)加入1 000ml容量瓶中，加入HCl溶液10.0ml，用水稀释至标线，即配得1 mg/L肼标准使用液。则其不确定度由量器示值允差和实验时温度差异引入，如表2查得，则：

(2)

≈0.124%

3.3 回归直线拟合引入

根据表1数据计算表明，测定浓度与吸光度呈线性关系，线性回归方程：y=1.1225x-0.0002，相关系数r:0.9999，a: -2.0×10-4,b: 1.1225。根据化学分析中不确定度的评估指南[2]，回归直线的标准偏差由贝塞尔公式计算如下：

(3)

式中，yi为各浓度点测得的吸光度；

xi为标准曲线各浓度点的浓度值；

n为线性回归浓度点总数，即n=6。

代入计算得：S=0.002933

回归直线拟合不确定度为：

(4)

其中，p为样品测定次数(p=6)；

x0为测定水样中肼的浓度；

ux0=0.001396

3.4 吸光度测量引入

样品测定中所用紫外可见分光光度计的不确定度为0.5%，k=2。则由紫外可见分光光度计引入的相对标准不确定度为：

3.5 仪器性能(定量重复性)引入

由肼标准溶液配制的浓度为0.150 mg/L的水样，进行6次重复测量，测定结果见表3。

表3 样品重复测量结果 mg/L

测定中用紫外可见分光光度计计算其重复性的标准不确定度。其相对标准偏差：

=0.982%

(5)

重复测定水样中肼引入的标准不确定度为：

3.6 合成不确定度

经上述测定水样中肼含量的各不确定度分量相互独立，则相对合成不确定度为：

(6)

=1.056%

uc=1.056%×0.150=0.158

3.7 扩展不确定度

测量结果的相对扩展不确定度U=k×uc，取包含因子k=2(95%置信水平)。

U=k×uc=0.003

(7)

因此，测定结果为(0.150±0.003)mg/L。

4 结果与讨论

本文通过分析对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定水质中的肼不确定度，实验结果表明，该测定方法的不确定度主要来源于标准曲线拟合，样品的重复测定及吸光度的测量。为了减少测定水质中肼时引入的不确定度，提高方法的精密度，可适当增加校准曲线的浓度点或绘制多条校准曲线，以降低标准曲线拟合引入的不确定度，还可通过增加平行测定次数(5～10次)以减小平均值的标准偏差而减小样品重复测量引入的不确定性，而且尽量使用灵敏度较高的仪器设备减小吸光度测量引入的不确定度。