无机膜在脱盐应用中的研究

殷晓春，张娜娣，杜美霞，赵 翊，魏兴民，郑贵森

(甘肃中医药大学公共卫生学院,兰州 730000)

随着人口的不断增长、经济和城市化的快速发展以及气候变化，清洁的水资源已逐渐成为限制发达国家和发展中国家发展的重要因素之一[1]。因此，发展高效环保的水处理技术是各国政府和科学家迫切需要解决的难题之一[2-3]。随着水处理技术的不断发展，膜分离技术作为一种新兴的海水淡化、半咸水处理技术，以其高效、环保等特点，有望成为解决全球缺水问题的关键技术[4]。相对于吸附(图1)[5-6]、磁化[7]、矿化[8]和电解[9]等技术，膜技术对水质的改善效果更优，应用范围也更为广阔[10]。过滤膜有膜孔结构，通过对膜孔径的设计可以调节其过滤性能。在脱盐领域，基于高选择性和高渗透性膜材料的研究将成为近年的研究热点之一[11]。

过滤膜按材料可分为有机膜和无机膜。有机膜以其节能、易操作、成本低等优势，在实际应用和学术研究方面具有一定价值[12]。但大多数有机膜，尤其是未经改性处理的有机膜在使用过程中容易被有机溶剂所腐蚀，从而影响其分离效果和使用寿命，尽管随着有机膜制备技术的改进，其适用范围有了很大程度的拓展，但仍无法与无机膜相比拟[13-14]。

与有机膜相比，无机膜具有良好的化学稳定性[15]、耐腐蚀性[16]及较高的机械强度[17]，可在高温等苛刻环境中长期使用[18]等优点，使其在脱盐领域具有广阔的应用前景[19]，有学者预言，虽然无机膜的制造成本比目前常用的有机膜高，但未来的无机膜仍具有较好的发展趋势[20]。为了更好地了解不同种类无机膜的特性，拓展无机膜材料在脱盐领域的应用，现对无机膜的理化性质、制备方法，以及无机膜在脱盐应用进展进行综述，并对其未来在水处理领域的发展趋势做了展望。

图1 胺化凝胶树脂的制备[6]Fig.1 Preparation of aminated gel resin[6]

1 无机膜类型

1.1 陶瓷膜

典型的陶瓷膜一般由金属氧化物(氧化铝、二氧化硅和氧化锆)、铝硅酸沸石以及金属有机骨架等[21]无机材料作为支撑层，再通过表面涂膜和高温烧结而制成，在脱盐[22]、重金属去除[23]、以及陶瓷膜反应器[24]、含油废水处理[25-26]、微生物燃料电池[27]、锂电池[28]等工业应用。

1.1.1 金属氧化物类陶瓷膜

金属氧化物类陶瓷膜具有良好的分离和加工性能，近年来正逐渐应用于乳制品加工、酿酒厂和生物燃料净化[29]以及水体去氟[30]等行业。其中，由二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)等材料制备得到的陶瓷膜在油水分离[31]、光催化膜反应器[32]、水污染物被动采样器[33]等多个领域具有良好的潜在应用价值。溶胶凝胶法是传统制备金属氧化物类陶瓷膜的方法之一，具体做法分3步：第1步，将原料分散在溶剂中形成均匀溶液；第2步，向上述溶液中加入其他组分，在一定温度下经聚合反应形成凝胶；第3步，干燥以及热处理制成产品。Guo等[34]通过溶胶凝胶法以及浸涂技术成功地制备了(Ti2O2/ZrO2)陶瓷纳滤膜，该膜以圆盘型α-氧化铝负载的中孔γ-氧化铝(孔径：5～6 nm)用作浸涂中的载体。通过系统地表征和评价陶瓷膜的相组成、化学稳定性、气体吸附、截留分子量(MWCO)、膜孔径、水通量和脱盐率，发现(氧化钛/氧化锆)陶瓷膜在400 ℃和500 ℃下具有非晶相，表明其具有高的热稳定性；该膜的截留分子量 (MWCO)为620～860 Da，对应的膜孔径为1.2～1.5 nm；由于膜的微孔率较低故而水的渗透性较低；在单组分体系中，Donnan效应是纳滤膜的主要转运机制，并且盐排斥与离子的水合性质(如水合半径)密切相关。此外，王佳悦等[35]也以不同摩尔比的氧化铝(Al2O3)溶胶和氧化锆(ZrO2)溶胶制备了具有较好的分离性能的氧化铝-氧化锆(Al2O3-ZrO2)复合薄膜。

一般说来，大多数多孔金属氧化物类陶瓷膜都是在孔径增大的基础上，通过静电效应在孔入口进行分离的[36-37]。对于由金属离子、有机物和无机物混合组成的工业废水，截留作用主要受多价阳离子与带正电荷的金属氧化物陶瓷膜之间较强的静电相互作用控制[38]。

氧化钛(TiO2)膜是目前研究最为广泛的陶瓷膜，不仅具有良好的光催化活性[39-40]，而且在降解甲醛[41]，去除环丙沙星[42]等方面具有潜在的应用价值。Guo等[43]成功制备了用于膜蒸馏的氧化钛电纺膜，与商用聚偏氟乙烯膜相比，该膜具有较好的防污防湿性能，可通过简单的水冲洗恢复其滤过性能。

此外，介孔γ-氧化铝(γ-Al2O3)膜也是研究较为广泛的陶瓷膜之一，常用作陶瓷纳滤膜的中间层，一种典型的介孔γ-氧化铝膜的平均孔径为4.8～6.8 nm，对应的截留分子量(MWCO)为8 kDa[44]，以莫来石和堇青石为原料，通过添加铝或镁源材料，可以控制γ-氧化铝(γ-Al2O3)的孔隙率、孔径分布和微观结构[45-46]。

1.1.2 沸石膜

沸石是一种具有四面体骨架结构的硅酸铝盐晶体[47-48]，于1756年被首次发现，其四面体骨架主要是由硅或铝周围连接4个氧原子组成，骨架中的硅铝比对其亲水性[49]、酸稳定性和离子交换能力有显著的影响[50]，常见的类型有FAU型、CHA型、MFI型等[51](图2)，其中MFI型沸石是目前研究最多的沸石，其具有正交晶系结构和近圆柱形的孔道，孔径约为0.56 nm，具有较好的截盐能力[52]及废水处理能力[53]。有学者通过研究发现沸石对水体中的钠有较好的去除效果[54]。通过对沸石进行改性，可以改变其分离性能[55]。

虚线方块表示3种沸石常见的复合建筑单元(D6R和S6R)图2 FAU、CHA、MFI沸石的骨架结构[52]Fig.2 Framework structure of FAU,CHA,and MFI zeolites[52]

将沸石制备成薄膜即为沸石膜。沸石膜在膜蒸馏方面有着较好的应用价值[56]。一般认为，利用沸石膜除盐，其机理主要是离子交换和吸附作用，离子交换[57]的原理主要是由于在沸石晶格空穴中，用于抵消铝氧四面体所带负电荷的阳离子与骨架的结合力不强，与周围水溶液中的阳离子交换，发生交换作用后的沸石结构仍旧保持不变；吸附作用的原理主要是沸石有纳米级孔穴和通道，可以实现对不同物质的吸附及分离。

沸石膜通常可以用二次生长法制备，具体包括沸石成核与晶体生长两步[58-59]，该法是制备沸石膜最常用的方法。Lee等[60]通过二次生长法合成NaA沸石膜，并研究了结晶时间和沸石前体浓度(以H2O为单位)等对合成NaA沸石膜结构和稳定性的影响。

结果表明，当凝胶摩尔组成为3Na2O·2SiO2·Al2O3·200H2O时，产生的NaA沸石具有良好的稳定性。除了以上方法外，微波辅助加热法也可用于合成沸石膜，与常规加热方法相比，该法的快速均匀加热可以导致快速成核和结晶，进而减小膜厚度并促进物质在沸石膜和基材界面处的通过，同时由于分子穿过膜的迁移速率与膜的厚度成反比，因此通过该法可以加速沸石膜形成速率，从而减少了晶体内缺陷的形成[61]。Wang等[62]通过微波辅助加热法快速合成了DDR分子筛膜，使DDR膜的合成时间由2～6 d缩短到1 h，膜厚度也从5 μm减少到不足1.5 μm。

1.1.3 金属有机骨架膜

金属有机骨架(MOFs)是一类功能性多孔材料[63]，始于1995年被发现[64]，由基于无机金属的节点中心(离子或簇)和有机配体组成，它们通过强配位键组装在一起，从而形成具有永久孔隙度的开放式晶体框架[65-66]。金属有机骨架(MOFs)具有6×103m2/g的表面积和90%的孔隙率[67]。由于存在各种化学相互作用，如配位键、氢键等，与沸石等传统无机材料相比，金属有机骨架(MOFs)具有更复杂的结构性能[68]，在膜脱盐和水处理中的应用前景广阔[69](如CPO-27(Ni)和富马酸铝[70])。

由于金属有机骨架(MOFs)具有高度有序的孔结构以及特定的吸附亲和力，故而在膜制造方面引起了广泛关注。金属有机骨架膜可以通过凝胶气相沉积的方法合成，即采用溶胶凝胶涂层与气相沉积相结合的方法制备。Li等[71]通过该法制备了一种金属有机骨架(MOFs)膜(图3)，膜厚度在17 nm左右，具有较高的选择渗透性，其气体透过率比传统膜高1～3个数量级，且对金属有机骨架(MOFs)膜组件(30个聚合物中空纤维，膜面积为340 cm2)进行原位放大处理不会降低膜的滤过性能。

图3 MOF膜形成过程示意图和ZIF-8基凝胶和晶体结构的原理图和化学结构[71-75]Fig.3 Schematic diagram of MOF film farmation process and chemical structure of ZIF-8-based gel and crystal structure[71-75]

ZIF-8膜是金属有机骨架(MOFs)膜的一个典型代表，其具有孔径小、疏水性等特点[72]。Hu等[73]通过分子动力学(MD)方法模拟研究表明，ZIF-8膜具有一定的孔隙度，可以允许水分子渗透，但阻碍Na+和Cl-的通过。尽管ZIF-8膜显示出良好的渗透性能，但近年来的研究表明，ZIF晶体粉末在水溶液中不稳定，Zhang等[74]采用配体交换修饰法[图3(b)]，用5,6-二甲基苯并咪唑取代甲基咪唑配体，提高了ZIF-8晶体的水稳定性和膜稳定性，配体交换修饰不改变ZIF-8的晶体结构，改性后的ZIF-8在静、动态水浸后保持相同的形貌和结晶性。这种配体交换策略使ZIF-8膜在水溶液中具有良好的耐水性能。Daglar等[75]采用电化学方法制备了一种新型ZnO-甲基咪唑纳米材料，该纳米材料为沸石型咪唑盐框架(ZIF-8)膜提供了强固着性支架，从而获得了一种性能优良的无裂纹均匀的MOFs膜。

1.2 碳基膜

碳基膜是指由碳基材料制成、具有芳香环结构的膜，主要包括碳纳米管膜和石墨烯膜[76]。其在水处理[77]、水-乙醇分离[78]、表面活性剂检测[79]等方面具有潜在应用价值。

1.2.1 石墨烯膜

石墨烯由单层的sp2杂化碳组成，具有完美的晶格结构以及良好的导电性，在组织工程[80]、生物医学等领域有着广泛的应用[81]。石墨烯基纳米材料有较大的比表面积，比吸附容量大、合理性好等优点，被广泛应用于清洁水生产的电极材料中[82-83]。石墨烯膜可以用于脱盐，其原因主要包括孔径筛分、电荷效应等[84-85]。

石墨烯纳米材料在膜工艺中的应用分为两种：纳米多孔石墨烯膜(NPG)和叠层氧化石墨烯膜，与纳米多孔石墨烯膜相比，叠层氧化石墨烯膜的制备成本更低，更易于大规模制备[86]。石墨烯(NPG)膜一般可以通过自上向下和自下而上的方法[87]合成。简单地说，自上而下的方法涉及化学还原和电化学合成等过程，以获得良好产率的石墨烯；自下而上的方法则侧重于通过研究有机分子和小分子在载体上的化学反应以探究石墨烯的生长[88]。Choi等[89]采用自上而下的方法制备了孔径为100 nm、渗透率为5.55×10-8m3/(sPam2)的多孔石墨烯薄膜；并用自下而上的方法制备出厚度为20 nm、具有优异渗透性能的聚酰亚胺-石墨烯薄膜。

对石墨烯进行氧化处理得到氧化石墨烯(GO)，其在水处理方面的应用较为广泛[90]，主要分为单层多孔和多层的氧化石墨烯，由Brodie[91]于1859年首次合成，后经过多次改进，合成的GO在其基底平面和边缘处含有丰富的羟基、环氧、羧基等含氧官能团，这些官能团赋予氧化石墨烯良好的亲水性[92](图4)，使其在海水淡化和水净化方面显示出巨大的潜力[93]，通过在聚合物膜基底上形成超薄氧化石墨烯膜，可以减少附着在膜表面的疏水污物，从而改善膜的渗透性和过滤性能，单层氧化石墨烯膜以膜孔作为筛分通道，而多层氧化石墨烯膜以膜孔隙和层间间距作为筛分通道[94](图5)。然而，由于氧化石墨烯层间的相互作用主要是由氢键和范德华尔的弱相互作用所决定的，且经π-π和氢键结合后的氧化石墨烯膜强度不高，使得膜在水溶液中很容易出现脱层现象。为了加强层间的相互作用，通常可以采用一些化学方法，如使用交联剂，在水溶液中，这些交联剂可以防止氧化石墨烯膜膨胀，并精确地控制水渗透所需的层间距。Thebo等[95]报道了以茶氨酸和单宁酸为还原剂和交联剂制备的还原性氧化石墨烯膜，该膜的透水率超过1×102L/m2/h/Pa，具有良好的分离效率，即使在使用几个月后，膜在水、酸等溶液中也没有出现损伤。Padmavathy等[96]利用氢氧化镁和石墨烯氧化物量子点(GQDs)(称为GOM和GQDs)进行交联，使得膜的脱盐效率达到90%。

图4 带有极性基团的纳米通道的氧化石墨烯片，这些极性基团通过氢键与水分子相互作用[92]Fig.4 Oxidized graphene sheets having nanochannels with polar groups that interact with water molecules through hydrogen bonding[92]

图5 石墨烯膜用于海水淡化原理图[94]Fig.5 Schematic diagram of graphene membrane for seawater desalination[94]

1.2.2 碳纳米管膜

碳纳米管(CNTs)技术已被公认为解决当前缺水和水污染问题的创新技术。理想情况下，碳纳米管是由圆柱形石墨片卷曲后形成直径为纳米级的无缝管，可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管(DWCNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)[97](图6)。由于其具有表面积大、机械强度高、化学惰性好、疏水性好等优点，在新型水处理复合膜的构建中受到了广泛的关注。Corry等[98]对水和离子通过碳纳米管通道运输的理论研究表明，水分子可以快速通过碳纳米管，而离子不易透过。近些年来，人们对碳纳米管的流体输运行为和机理进行了大量的研究[99]，目前主要认为碳纳米管的流体输送过程主要是由于碳纳米管具有中空结构以及光滑、疏水的非极性壁所致，在水-碳纳米管界面处，有序的氢键将通道内壁和水分子之间隔离，因此水分子可以自由通过。随着致密化程度的增加，总的输运速度有所增加。也有人认为[100]，所产生的屏蔽效应是导致水分子在碳纳米管内无摩擦输运的主要原因。

图6 纳米管分类Fig.6 Nanotube classification

碳纳米管在膜脱盐技术方面有一定的发展潜力[101-102]。碳纳米管膜一般由具有均匀纳米孔结构的碳纳米管均匀地分布在膜表面上构成，因此具有紧凑而致密的碳纳米管网络，碳纳米管膜的脱盐主要取决于两个主要因素，即纳米管的内径和表面电荷，Thomas等[103]研究表明，用于海水淡化应用的高渗透率和脱盐率的碳纳米管理想直径约为1.1 nm。同时，碳纳米管膜的抗污染性能也决定着其脱盐能力[104]，化学气相沉积法(CVD)是制备排列整齐的碳纳米管膜的有效方法[105]。Lee等[106]通过该法制造了高密度垂直排列的CNTs膜，其中乙醇作为一种致密化剂和诱导剂，在纳米管间隙空间内对聚氨酯单体的渗透起着至关重要的作用，通过该技术可以产生孔径密度为3.0×1012孔/cm2，平均孔径为4.1 nm的碳纳米管膜。

目前，由于大多数碳纳米管膜都是在陶瓷膜或聚合物膜上组装的，这可能会影响或降低碳纳米管的性能，因此需要更多地关注独立碳纳米管膜的制备技术，以充分利用碳纳米管的特性；驱动压力限制着碳纳米管膜的应用[107]，需要广泛的研究来探索碳纳米管膜的其他可能的应用[108]。

2 无机膜用于脱盐领域

脱盐是指从含盐溶液中去除盐离子，生产高纯度水的过程。近年来，无机膜作为一种潜在的脱盐膜受到了广泛的关注。目前无机膜在脱盐方面的应用主要包括膜蒸馏(VMD)、渗透汽化(PV)、反渗透(RO)、正向渗透(FO)、电渗析(ED)。

2.1 膜蒸馏

膜蒸馏(MD)是一种采用疏水孔膜，以低热为驱动力的非等温脱盐工艺[109]，可以实现使用对含非挥发性溶质的水溶液中挥发性物质的分离，主要包括直接接触膜蒸馏(DCMD)、气隙膜蒸馏 (AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。目前，无机膜在膜蒸馏方面的应用研究主要集中于真空膜蒸馏和直接接触膜蒸馏，以及将太阳能与膜蒸馏相结合等方面。

Chen等[110]制备了一种疏水管状不对称氧化铝膜。该膜通过接枝十六烷基三甲氧基硅烷(C16)分子进行了改性。通过对其形貌、接触角和红外光谱，以及在不同压力下氮气渗透率和纯水通量变化的测量，表征了接枝膜的接枝效率和疏水性。在真空膜蒸馏(VMD)工艺中，采用了4种管状不对称氧化铝膜研究了膜厚度和孔径对水通量或盐分保留的影响。基材中的传质阻力是不可忽略的，有时可能是影响总传质阻力的主要因素。结果表明，在真空膜蒸馏工艺中，膜层厚度为20 μm、孔径为150 nm、支撑层孔径为3.2 μm是较为合适的选择；脱盐超过1 000 min后，渗透通量和脱盐率仍旧保持与开始时一样高，即分别约为30 kg/m2/h和99.9%。

Subramanian等[111]系统评估了由氧化铝(AAO)组成的纳米多孔陶瓷膜用于直接接触蒸馏(DCMD)的潜力，基本原理如图7所示，利用氧化铝疏水膜将热盐水(343 K,0.7 mol/L NaCl)与冷去离子水(298 K)分离，膜两侧液体以相反的方向流动(0.2 m/s)，热盐水被膜阻挡不能到达另一侧，而水蒸气可以透过膜孔从热侧传输到冷侧。通过该模拟实验成功揭示了高导热性的氧化铝膜是如何降低传质过程的有效驱动温度的，该结果突出了氧化铝膜在直接接触膜蒸馏方面的局限性，促进脱盐膜的合理开发。

Zhang等[112]制备了具有网状结构的三维MoS2膜(DMM-SA)(图8)。DMM-SA具有优越的透水性(334～461 LMH/bar，1 bar=100 kPa)和良好的化学及结构稳定性。

图7 直接接触膜蒸馏(DCMD)疏水膜分离技术原理图[111]Fig.7 Schematic diagram of direct contact membrane distillation (DCMD)hydrophobic membrane separation technology[111]

图8 2H-DMM-SA膜分离技术原理图[112]Fig.8 Schematic diagram of 2H-DMM-SA membrane separation technology[112]

与混合相三维MoS2膜进行比较，2H-DMM-SA在1 d和3 d光照下蒸发效率分别为(83.8±0.8)%和(91.5±1.1)%。经过多次光照和再生循环后，2H-DMM-SA表现出较好的脱盐性能，渗透水的盐度水平远低于世界卫生组织(WHO)标准。数值模拟验证了两个纳米薄片之间的内部空间和纳米通道有助于在脱盐过程中大量的水和蒸汽通过。3D 2H-DMM-SA的简易高效设计为利用太阳能淡化海水提供了一种新的途径。

2.2 渗透汽化

渗透汽化(PV)[113]是由于膜两侧的料液中所含的某组分的化学势能不同，以该化学势差为驱动力，对这些物质的选择性分离的过程。

Wan等[114]制备了UiO-66-NH2膜(图9)。该膜是通过重复合成策略在3-氨丙基-三乙氧基-硅烷(APTES)改性的大孔氧化铝管上合成的。在此过程中，3-氨丙基-三乙氧基-硅烷作为分子连接剂，将金属离子锚定在载体表面，促进UiO-66-NH2膜的成核和结晶。通过对研制的UiO-66-NH2膜进行了渗透汽化海水淡化试验研究。结果表明，UiO-66-NH2膜具有较小的孔径(介于水分子和水合离子之间)，具有较好的脱盐性能；随着进料温度从318 K提高到363 K，水通量从1.5 L/m2/h增加到12.1 L/m2/h，离子的截留率在99.7%以上；UiO-66-NH2膜在海水淡化过程中长期表现出较高的稳定性，在海水淡化中具有广阔的应用前景。

图9 UiO-66-NH2的拓扑结构[114]Fig.9 Topological structure of UiO-66-NH2[114]

Cao等[115]制备了超薄(＜500 nm)沸石膜。制备流程如下：首先合成ZSM-5型沸石纳米颗粒，然后将这些ZSM-5纳米颗粒浸涂在氧化铝基板上，最后通过气相结晶进行固结。该膜在对w(NaCl)24%NaCl的盐水进行渗透汽化脱盐过程中表现出了优良的性能；80 ℃时，硅石和ZSM-5纳米颗粒层合膜在渗透汽化使用1个多月后未出现结构和性能的下降Mahayana等[116]研究了由HKUST-1和氧化石墨烯(GO)组成的复合膜的脱盐性能。HKUST-1是气体分离中使用最广泛的金属有机框架(MOF)之一，然而由于其在水中的相对较低的稳定性(由于配位的不饱和铜位点与水分子的相互作用引起)，其在液体分离中的应用受到了限制。在该项研究中，随着GO层的增加，铜原子的水亲和力降低，从而增强了HKUST-1在水中的稳定性。研究结果表明，该复合膜的水通量比以前报道的ZIF-8膜和GO膜高，并表现出良好的脱盐性能。本研究的结果有助于开发具有成本效益的高效先进材料。

2.3 反渗透

反渗透(RO)[117]是一种以渗透压差为动力来驱动水分子通过膜的膜分离过程，在苦咸水脱盐方面具有较为广泛的应用。

Tu等[118]设计了一种多孔纳米流体脱盐装置——旋转碳纳米管膜过滤器(RCNT-MF)(图10)，该装置利用离心力进行反渗透脱盐，该系统最大的优点是每个孔隙都充当了一个输水通道，它们可以独立、并行地进行海水淡化；同时，只要系统结构稳定，壁孔数随碳纳米管长度的增加而增加。通过对旋转碳纳米管膜过滤器的设计进行建模，用分子动力学进行验证表明，将反渗透工艺与多孔碳纳米管(CNT)分离技术相结合，可以显著提高脱盐效率。

图10 旋转CNT膜过滤器的设计思想及脱盐机理[118]Fig.10 Design idea and desalination mechanism of rotating CNT membrane filter[118]

Mayyahi[119]制备了薄膜纳米复合膜(TFN)，该膜以纳米氧化锌-石墨烯(ZnO-Gr NPs，20 nm)为填料，由间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)单体在多孔载体上进行界面聚合而成。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、接触角测量和衰减全反射傅里叶变换红外(ATR FT-IR)分析对制备的膜进行表征。结果表明：随着石墨烯浓度的增加，该复合膜水通量和排盐量增加；改性后的膜具有良好的耐污性；与包埋氧化锌纳米颗粒(ZnO NPs，100 nm)和氧化石墨烯(GO，200～500 nm)制备的膜性能相比，较小尺寸石墨烯可以在不降低排盐性能的前提下提高水通量和耐污性。

Kazemi等[120]制备了石墨烯膜(图11)。该膜是使用透射电子显微镜(TEM)网格作为多孔机械支撑，然后通过氧等离子体处理产生纳米孔制备而成。在所制备的膜中，使用1 m的盐水柱作为水脱盐测量的驱动力。结果表明，2.77×104μm2的有效面积就可以实现较高的水渗透(1.64×105L/m2/h/Pa)和NaCl截留率(76%)。由于石墨烯表面有大量的裂缝、褶皱、针孔和缺陷，如果没有理想的多孔支撑层，大面积的石墨烯不能承受海水淡化所带来的压力(0.5～0.8 Pa)。而利用带有小孔的细网格作为支撑层，可以提高大面积悬浮石墨烯的断裂强度，用于多价离子或大分子的脱盐和过滤。

Zhang等[121]制备了一种自支撑ECR-1沸石膜(图12)。该膜以硅灰废料以及偏高岭土为原料，通过调整硅/铝摩尔比合成。通过X射线衍射和扫描电镜进行表征。结果表明：X射线衍射显示出无定形地质聚合物完全转化为自支撑的ECR-1分子筛膜；扫描电镜显示出ECR-1呈现出平均纵横比为5的类似小麦捆的结晶形态，合成的ECR-1分子筛膜具有良好的脱盐性能；当系统保持负压为0.08 MPa时，模拟海水中Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-的混合截留率平均分别达到99.99%、97.32%、100%、100%、96.82%。该合成方法有两个显著的优点，一是使用有机模板免去模板剂对环境的污染，二是通过工业废弃物的高效利用，实现ECR-1沸石膜的大规模绿色合成。

Kazemi等[122]制备了一种具有可移动纳米孔的石墨烯膜(图13)。该膜以硅孔阵列作为辅助，细网格作为支撑，通过限制石墨烯上的缺陷制备而成。

图11 独立式石墨烯膜的机理[120]Fig.11 Mechanism of independent graphene membrane[120]

图12 自支撑的ECR-1分子筛膜合成路线[121]Fig.12 Self-supporting synthesis route of ECR-1 molecular sieve membrane[121]

图13 石墨烯/网格膜制作机理[122]Fig.13 Mechanism of making graphene/mesh film[122]

通过对膜进行表征，结果表明，该膜具有较好的渗透性(4.34×105～5.90×105L/m2/h/Pa)以及盐截留能力(58%～100%)。二级固定支撑层与移动石墨烯/网格膜的一体化使脱盐性能增强，通过限制泄漏的同时又保持较高的渗透率，有助于调节渗透参数。该方法为成功制造海水淡化膜提供了可能，并可应用于许多其他多价离子或更大分子的过滤。

2.4 正渗透

正渗透(FO)[123]是一种利用浓溶液和进料流之间的渗透压差来驱动水通过半透膜的膜分离过程，与反渗透(RO)相比，它需要较少的能量输入，是目前膜分离领域研究的热点之一。纳米材料的引入促进了新型正渗透膜的发展，使其具有优异的分离性能和抗菌能力，碳基纳米薄膜如碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯被用于制造纳米复合膜，以提高膜的机械强度、渗透通量和耐污能力，碳纳米材料膜的水通量超过30 L/m2/h，表明该膜具有较高的透水性，碳基纳米膜材料在废水处理方面具有巨大的应用潜力[124]。

Sakai等[125]制备了亲水性沸石ZSM-5膜(图14)。该膜是通过二次生长方法在α-氧化铝管状载体上合成的。通过将该膜应用于正向渗透中，采用氯化钠溶液和蒸馏水分别作为拉伸液和给料液，研究膜性能的变化。结果表明，在313 K条件下，采用9.0%的拉伸液，膜的水通量为2.2 L/m2/h，盐通量为0.69 g/m2/h；ZSM-5膜在298～333 K的温度范围内基于分子筛效应显示出相当小的反向盐流量；ZSM-5膜在酸性条件下也保持了良好的性能；此外，在间断使用该膜超过一个月，膜性能也未出现明显恶化。

2.5 电渗析

电渗析(ED)[126]是一种以外加直流电场为驱动力来驱动离子通过离子交换膜的膜分离过程。

图14 FO操作装置示意图[125]Fig.14 Schematic diagram of FO operating device[125]

Ang等[127]制备了新型碳纳米管膜。通过使用该膜在0.02～0.1 ns的运行周期内操作发现，振荡压力可以使膜的渗透率提高16%，而脱盐率接近100%。通过对盐浓度曲线、水取向和水渗透行为的详细研究表明，渗透率的提高是由于在较长振荡周期对逆流产生抵抗力所致。研究结果表明：纳米材料膜适用于电渗析换向等振荡操作；由于纳米尺寸的通道，亚纳秒级的脉动对膜的透水性能产生积极的影响。

3 挑战与展望

作为21世纪的新型材料之一，无机膜具有良好的分离性能，尤其在脱盐方面具有极大的应用潜力，但目前在实际生活中尚未得到广泛使用，经过近些年研究发现，限制无机膜发展的因素主要包含以下两个方面。

(1)制备成本问题高是目前无机膜在商业应用的一个重要障碍。例如，由于金属有机骨架晶体是由金属离子与连接剂的前驱体混合溶液形成的，因此原材料的浪费、成本和安全性是该合成方法需要考虑的一个重要问题[128]。陶瓷膜具有机械和化学稳定性高、耐热性好等优点，但由于使用的原材料成本较高，使其工业应用仍然非常有限，特别是由黏土和粉煤灰制备的陶瓷膜目前还处于开发阶段，因此选择合适的廉价原材料，选择合适的原材料(包括添加剂或黏合剂)对膜的性能以及广泛应用至关重要[129]。有研究表明，利用高岭土[130]制备的陶瓷膜，不仅具有优异的机械稳定性，而且具有良好的化学稳定性和热阻性。随着材料开发的不断探索，目前的研究趋势主要集中在利用天然廉价或废弃原料合成的替代无机膜的应用上，以减少资金投入。

(2)大规模合成的可行性是限制无机膜发展面临的另一个瓶颈。为了应对这一挑战，迫切需要寻求使无机膜适应于工业生产的技术。以沸石膜[131]为例，其在工业发展中的典型障碍是在合成中煅烧时间过长以及在载体上的成核位置不均匀，故需对其进行改进，以此提高基底表面非均质成核中心的密度，以及基底上的黏附和核团，而这使膜的合成过程变得更加复杂。需要在今后的工作中注重建立更可行的方法，在保持良好的分离性能和质量的同时提高实用性。

目前，随着人们对淡水资源需求的日益增长，将无机膜技术尽早应用于工业化生产对于缓解全球范围内的水资源短缺具有十分重要的意义，为了更好地开发无机膜的商用价值，从不同类型无机膜的性质及其在脱盐领域的应用方面总结了无机膜技术的最新进展。这些类型的无机膜(如碳纳米管膜、石墨烯膜等)不仅具有耐污性强、稳定性好、过滤效率高等优点，而且在对其进行改性后，可以用于一些成分较为复杂的溶液的脱盐。在未来，无机膜的研究主要集中在以下两个方面。

(1)通过使用低价格的原材料以及开发新型制备工艺来降低成本，即利用一些新的加工技术来改善或减少材料自身缺陷来拓展无机膜在脱盐领域的应用，有研究表明，陶瓷膜在海水淡化和水处理行业的发展具有极大的研究价值[132]，全面的研究和深入的研究简单易行的合成及制造方法以降低其价格，必将推进其在膜市场的应用，如通过减少制作过程的步骤和降低烧结温度来降低陶瓷膜的资本成本，了解陶瓷膜微观结构的形成机制，制作过程的可靠性和可重复性，在陶瓷膜上加入不同纳米颗粒的不同涂层[133]，以及了解水分子与陶瓷膜的相互作用等，都有助于促进陶瓷膜在水处理领域的发展。

(2)通过提高材料的渗透性和选择性以增加膜的水通量，如由于无定形二氧化硅对水分子具有高亲和力以及其结构在水中易降解，因此将硅膜[134]直接应用于水处理领域将会受到限制，然而通过加入有机模板或金属纳米颗粒可以对硅基膜的结构进行保护，这有助于硅膜在膜市场的应用；再如，采用有机交联剂对氧化石墨烯进行改性，合成复合膜，可以在表面亲水性和防污性能等方面改善膜的性能[135]。