第一性原理研究Mg掺杂对LiCoO2正极材料结构稳定性及其电子结构的影响*

林洪斌 林春 陈越 钟克华张健敏 许桂贵 黄志高‡

1) (福建师范大学物理与能源学院, 福建省量子调控与新能源材料重点实验室, 福州 350117)

2) (福建省先进高场超导材料与工程创新协同中心, 福州 350117)

3) (福建师范大学协和学院, 福州 350117)

LiCoO2作为商业化最早的锂离子电池正极材料, 至今仍受到许多研究人员的广泛关注.高电压下LiCoO2面临着严重的容量衰减和性能下降等问题, 实验上通常采用体相元素掺杂以稳定LiCoO2在高电压下的晶体结构, 从而提高其电化学性能.Mg元素掺杂被认为是一种能够提高LiCoO2高电压循环稳定性的有效手段, 但Mg的具体掺杂形式以及作用机理仍需进一步深入研究.本文基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了LiCoO2中Mg对Co位和Li位各种替代组态的形成能及其电子结构.计算结果表明, Mg在LiCoO2中的替代情况较为复杂: 掺杂浓度为3.7%时, Mg更倾向于替代Co位; 而掺杂浓度提高至7.4%后, 则Mg不仅仅可以只替代Co位或Li位, 还存在同时替代Co位和Li位的可能; 各种替代组态也呈现出不同的电子态, 既存在金属态, 也有半导体态, 同时在许多情况下还伴有电子局域态.因此, 我们认为LiCoO2的Mg掺杂位形与掺杂量有密切的关系, 且掺杂诱导的电子结构也存在较大的差异.

1 引 言

近年来, 随着电动汽车、智能电子设备等领域的快速发展, 作为主要动力来源的锂离子电池成为众多科研人员的研究热点.锂离子电池正极材料是制约电池能量密度的关键因素, 开发高电压、高容量的……