片状FeSiAl 合金粉的制备及低频吸波性能

尹贻超 ,杨楠楠,张 行,高 路,袁方利,韦国科,3*

（1.中国航空制造技术研究院，北京 100024；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100080；3.高能束流加工技术重点实验室，北京 100024）

隐身技术是提高武器装备生存和突防能力的重要途径，在近代历次局部战争中发挥了重要作用，引发了世界军事的深刻变革。作为隐身技术的重点，研究与开发高性能电磁吸收材料成为相关领域的研究热点[1-3]。特别是随着探测技术的发展，航空武器装备面临的雷达探测威胁频率范围已由传统的高频段（8～18 GHz）向低频段（1～8 GHz）扩展，对航空武器装备的低频隐身提出了严峻的考验。目前，针对低频段研制的吸波材料存在厚度太大、面密度过高、吸波性能差等不足，与航空武器装备对低频雷达隐身材料的实际应用需求有较大差距。因此，研制高效低频吸波材料是突破雷达隐身涂层材料技术瓶颈的关键[4-6]。

为实现吸波材料“薄、轻、宽、强”的目标，国内外学术人员在吸收剂研究方面开展了大量工作，涉及磁性、介电、磁性介电复合吸收剂等多种类型。磁性吸收剂材料因磁导率高、微波损耗大、吸波频带宽且工作频段可调、阻抗匹配易于实现等诸多优点受到国内外的广泛关注，是目前普遍使用的吸波材料。其中，金属磁性材料有着高饱和磁化强度，特别是在磁导率方面的可调控，为解决微波低频段吸收提供了新的技术途径[7]。Walser 等[8]从理论上证明，片状颗粒的宽厚比在10～1000 之间时，磁导率可提高10～100 倍，使用扁平状形态的磁性吸收剂可超越Snoek 限制，在低频段具有较大的虚部，利于微波吸收。张豹山等[9]利用球磨法对球状羰基铁粉进行片状化处理并利用振动球磨增加了铁粉的分散性，结果表明，分散性良好的片状铁粉具有更高的磁导率。徐经峰等[10]采用湿磨和退火工艺对FeNi25和FeNi30合金微粉进行改性，湿磨15 h出现α-bcc 结构，FeNi 合金吸波材料的介电常数与磁导率均得到明显提升；片状FeiNi 合金退火后，αbcc 结构消失，磁导率下降，介电常数略微提高，退火处理改善了FeNi 合金吸波材料的吸波性能。周影影等[11]采用湿法球磨对FeSi 合金粉末进行片状化改性，随球磨时间延长，FeSi 粉末粒径逐渐减小，扁平化程度增加，球磨时间为8 h 时，材料在测试频段内吸收值低于–15 dB 的频宽为2.8 GHz，且在10.5 GHz 处达到最低吸收峰值–28.3 dB。李泽等[12]通过高能球磨法对FeSi 合金进行力学改形，制备出低频性能良好的片状FeSi 合金。结果表明，随球磨时间增加，片状FeSi 合金磁导率在低频段2～8 GHz 得到明显提高，介电常数在全频段均显著提高，低频段阻抗匹配性能得到改善，电磁波损耗能力大幅提升。翟影等[13]采用高能机械球磨法制备片状FeSiCr 合金吸收剂，随球磨时间延长，FeSiCr 合金由球状变为片状，复介电常数和复磁导率逐渐增大，球磨时间达5 h 时，获得厚片状FeSiCr合金，制备的复合材料试样厚度为1.4 mm 时，在6.6～18 GHz 波段反射率小于–5 dB，吸波性能优异；球磨时间延长至8 h 和11 h 时，获得薄片状FeSiCr 合金，样品厚度为2 mm 时，在低频波段具有优异的吸波性能，分别在3.5 GHz 和2.97 GHz 达到反射率峰值–8.03 dB 和–9.28 dB。曹琦等[14]采用扁平化工艺以及绝缘包覆工艺对铁硅铝系软磁合金粉末进行改性，探讨球磨时间以及不同绝缘介质含量对于材料电磁性能的影响规律，经改性的铁硅铝软磁金属粉末在1.0～3.5 GHz 频段具有较好的吸波性能。本工作以球磨的方式对球状FeSiAl进行片状化处理，考察球磨前后吸收剂的微观结构、电磁特性和微波吸收性能。。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

FeSiAl 合金粉，清河耀协金属材料有限公司；无水乙醇（分析纯，AR），北京化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH550（分析纯，AR），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备过程

用量筒量取适量无水乙醇和硅烷偶联剂KH550 倒入球磨罐中，加入研磨球和FeSiAl 合金粉，放置好密封圈，盖好顶盖。将球磨罐放在球磨机上，紧好螺栓，盖好防护罩。调节控制参数球磨10 h。待球磨机停止并完全冷却后，取出球磨罐。取出研磨球，将混合物抽滤分离并洗涤，滤饼放入干燥箱，55 ℃干燥12 h，干燥产品过60 目筛，密封保存。

1.3 表征与测试

采用X 射线衍射仪进行物相分析，Cu Kα 作为衍射源，发射波长为0.1540 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.03（°）/s，扫描角度为10°～90°；采用扫描隧道电子显微镜进行形貌分析；将球磨前后的球状FeSiAl 和片状FeSiAl 与固体石蜡按质量分数30%、40%、50%、60%和70%混合，并压制成内径3.04 mm、外径7.00 mm 的同轴圆环样品；采用E5071C 型矢量网络分析仪对上述圆环样品在2～18 GHz 频段范围内的电磁参数进行测试，基于传输线理论计算不同厚度材料的理论反射损耗。

2 结果与分析

2.1 XRD 分析

图1为球状FeSiAl 和片状FeSiAl X 射线衍射图谱。由图1可看出，球状FeSiAl 所有衍射峰对应的2θ 值为31.3°、44.9°和65.4°，分别对应FeSiAl的（200）、（220）和（400）衍射峰，与体心立方结构Fe3Si0.7Al0.3的标准衍射谱线（PDF#45-1206）的峰位及相对峰值强度基本吻合；经球磨后片状FeSiAl的强衍射峰与球状样品衍射峰基本一致，除此之外未观察到其他物质的特征衍射峰，表明磁性吸收剂粉末结晶度较高且物相单一。

图1 球形和片状FeSiAl 吸收剂的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of spherical and flaky FeSiAl absorbents

2.2 SEM 分析

图2为球磨前后的FeSiAl 合金粉的扫描电子显微（SEM）图片。原料FeSiAl 合金粉为球形和类球形，表面较为光滑，平均粒径为5～10 μm。球磨过程中，研磨球与球状原料激烈碰撞，受到撞击的颗粒部分破碎并呈扁平化，随球磨时间的增加，片状颗粒逐渐叠加压缩，厚度和致密程度不断增加。球磨后颗粒的样品形貌主要由片状微粉组成，直径约为10 μm，厚度约为1 μm，颗粒分散性好，无明显团聚现象。

图2 FeSiAl 磁性吸收剂的SEM 照片（a），（b）球状；（c），（d）片状Fig.2 SEM images of FeSiAl magnetic absorbent（a），（b）spherical；（c），（d）flaky

2.3 电磁参数分析

图3为不同质量分数的球状FeSiAl/石蜡样品的电磁参数随频率的变化曲线。从图3可以看到，在2～18 GHz 频率范围内，吸波材料的介电常数实部呈现一定的频散特性；介电常数实部是材料偶极子极化和电子极化的表征量，图3（a）为介电常数实部随频率的变化趋势，随着吸收剂质量分数的增加逐渐增加，介电常数实部增加幅度逐渐变大，且在质量分数为70%时出现较大幅的增大。这归因于高频变化电场下极化弛豫随吸收剂有效含量的增加，极化作用增强。从图3（b）可以看到，球状FeSiAl/石蜡样品的介电常数虚部低频区域未出现明显变化，但在高频区域，随吸收剂含量的提高缓慢增大，70%时出现明显提升。这是因为吸收剂含量较高，样品中吸收剂即导电性成分含量的增加，材料的电导率增大，同时内部组成之间连接程度增大，极化能力大幅增加，介电常数虚部随之增大。图3（c）和（d）为球状FeSiAl/石蜡样品的相对磁导率实部和虚部随频率的变化趋势，可以看出，磁导率实部随着吸收剂含量的提高，在低频端和高频端呈现不同的变化趋势，磁导率实部初始值在2～6 GHz 范围内较高且随着吸收剂含量提高而增大，但由于受Snoek 极限的约束，磁导率实部随频率的增加迅速降低，6 GHz 之后降到1 左右，磁导率随吸收剂含量的提高变化呈现微小的下降趋势。所有样品的磁导率在2～4 GHz 频率范围内均出现一个明显的共振峰，随着吸收剂填充质量分数的增加，共振峰的位置向低频区域移动。此外，样品的磁导率虚部随着吸收剂含量的提高不断增大，但在低频段的变化幅度较大，在高频段的变化幅度较小。

图3 球状FeSiAl/石蜡样品（a）相对介电常数实部；（b）相对介电常数虚部；（c）相对磁导率实部；（d）相对磁导率虚部Fig.3 Spherical FeSiAl/paraffin composites（a）real parts of complex permittivities；（b）imaginary parts of complex permittivities；（c）real parts of complex permeabilities；（d）imaginary parts of complex permeabilities

图4为不同质量分数的片状FeSiAl/石蜡样品的电磁参数随频率的变化曲线。从图4可以看到，在2～18 GHz 频率范围内，片状FeSiAl/石蜡样品的介电常数实部呈现一定的频散特性，随着吸收剂质量分数的增加，介电常数实部逐渐增加，且增加幅度逐渐增大，在质量分数提高到70%时出现较大增幅。70%的球状样品介电常数实部值约为5.5～6.1，球磨后其值增至22，其变化趋势尤其明显。这是由于片状吸收剂含量较高，片状结构内部组成之间连接程度增大，极化能力大幅增加所致。片状吸收剂在黏结剂中更容易相互接触连接形成导电网络，较高的电导率会直接影响材料的介电常数虚部。从图4（b）可以看出，随样品中吸收剂即导电性成分含量的增加，材料的电导率增大程度远远大于球状FeSiAl/石蜡样品，其相应的介电常数虚部也不断增大。而当吸收剂含量提高到70%时，基体中的导电成分相互连接形成导电通路，导致复介电常数虚部在高频段出现巨大增幅。同时，介电常数虚部的共振峰源自偶极子极化引起的多重弛豫，介电常数虚部随频率增加呈波动式变化，片状吸收剂比球状吸收剂具有更多的接触面，吸收剂之间或与固体石蜡内部的界面在交替电磁场作用下电荷积累量逐渐增加，导致产生了大量的界面极化。除了极化弛豫引起的介电损耗外，吸波材料内部产生的电导损耗对电磁波的吸收也有一定的贡献。图4（c）、（d）为球磨后片状FeSiAl/石蜡样品的相对磁导率实部和虚部随频率的变化趋势，可以看出，磁导率实部随着吸收剂含量的提高，在低频端和高频端呈现与球状FeSiAl 吸收剂相似的变化趋势，磁导率实部初始值在低频区域较高，且随着吸收剂含量提高而增大。受Snoek 极限约束，磁导率实部随频率的增加迅速降低，6 GHz 之后降到1 左右，高频段随吸收剂含量的提高变化呈现微小的下降趋势。磁导率虚部随着吸收剂含量的提高不断增大，并且与磁导率实部的变化趋势具有一定的相似性，即在低频段的变化幅度较大，在高频段的变化幅度较小，在4～6 GHz，所有样品均出现一个明显的共振峰，随质量分数的增加，共振峰的位置向低频区域移动。与球状FeSiAl/石蜡样品对比，在低于8 GHz 频率范围内，片状FeSiAl/石蜡样品展现出更宽的吸收频宽。

图4 片状FeSiAl/石蜡样品（a）相对介电常数实部；（b）相对介电常数虚部；（c）相对磁导率实部；（d）相对磁导率虚部Fig.4 Flaky FeSiAl/paraffin composites（a）real parts of complex permittivities；（b）imaginary parts of complex permittivities；（c）real parts of complex permeabilities；（d）imaginary parts of complex permeabilities

一般来说，介电损耗（复介电常数虚部与实部的比值）以及磁损耗（复磁导率虚部与实部的比值）对吸波材料的吸波性能具有重要影响。为了评估介电损耗和磁损耗对吸波性能的贡献，计算球状FeSiAl/石蜡样品和片状FeSiAl/石蜡样品在2～18 GHz 频率范围的介电损耗和磁损耗，并进行比较分析，结果如图5所示。从图5可以看出，各样品的介电损耗随着吸收剂含量的提高先缓慢增大，质量分数为70%后增加幅度变大。同时，对某一吸收剂含量的样品而言，介电损耗随频率的增加不断波动，并在高频区域呈现增大趋势。对比球磨前后样品，球磨之后的片状FeSiAl 有较明显的增加，同时因极化弛豫增强在高频区出现明显的吸收峰。样品的磁损耗随着吸收剂含量的提高也呈现逐渐增大的趋势，整体上吸收剂的磁损耗随浓度变化保持增大，球磨前球状FeSiAl/石蜡样品显示出较宽的吸收峰，球磨后片状FeSiAl/石蜡样品吸收峰明显增强，且在8 GHz 位置较为突出。对于某一吸收剂含量的样品，磁损耗随着频率的增加先增加后降低。通过介电常数和磁导率损耗角正切值的横向和纵向比较，可以看到片状FeSiAl/石蜡样品介电损耗和磁损耗均大于球状FeSiAl/石蜡样品，磁性物质作为主要的吸收组分，其吸波机理主要是磁损耗，介电损耗的作用相对较小，片状化后较高的磁导率可以有助于磁吸收。同时，磁导率与介电常数的良好匹配是影响材料吸波性能的重要因素，因此随着吸收剂质量分数的提高，样品的介电常数和磁导率都有明显的增大，这对吸波性能的改善也将有很大的影响。

图5 样品损耗因子（a）球状FeSiAl/石蜡介电损耗角正切；（b）球状FeSiAl/石蜡磁损耗角正切；（c）片状FeSiAl/石蜡介电损耗角正切；（d）片状FeSiAl/石蜡磁损耗角正切Fig.5 The loss tangent of samples（a）tanδε of spherical FeSiAl/paraffin；（b）tanδμ of spherical FeSiAl/paraffin；（c）tanδε of flaky FeSiAl/paraffin；（d）tanδμ of flaky FeSiAl/paraffin；

2.4 吸波性能分析

根据传输线理论，单层复合材料的反射损耗可由式（1）进行计算[15-17]：

其中吸波材料的输入阻抗Zin为:

式中：Z0为自由空间的特性阻抗；μr（μr=μ′−jμ″）和εr（εr=ε′−jε″）分别是吸波材料的复磁导率和复介电常数；f 是微波频率；t 是吸波材料的厚度；j 为虚数单位，j2=1；c 是光速。

采用同轴线/反射法对测试结果进行计算，并通过传输线理论公式（1）和（2）可对其吸波性能进行分析评价。图6为不同质量填充比的球状FeSiAl/石蜡样品和片状FeSiAl/石蜡样品在不同厚度下的反射损耗随频率的变化曲线。从图6可以看到，吸收剂吸波性能与填充浓度和形貌结构相关。球状FeSiAl/石蜡样品在60%的质量分数下，RL 均小于−10 dB，随着吸收剂浓度的增加，样品的反射率峰值均逐渐增强并向低频移动，反射率值呈现先增加后减小的变化趋势，且只能在较大填充浓度下达到有效吸收，吸收峰出现的位置 ≥ 5 GHz，低频吸收效果较差。同质量分数的样品，片状FeSiAl吸收剂低频吸收性能优于球状FeSiAl/石蜡样品，所有样品均在低频区域出现吸收峰，当片状FeSiAl/石蜡样品质量分数为70%时，匹配厚度为4.00 mm的样品反射率峰值在低频区域得到较明显吸收，频率为2.25 GHz 时，RL 可达−32.8 dB。

图6 不同质量分数FeSiAl/石蜡样品的RL 值随频率的变化曲线（a）50%球状FeSiAl；（b）60%球状FeSiAl；（c）70%球状FeSiAl；（d）50%片状FeSiAl；（e）60%片状FeSiAl；（f）70%片状FeSiAlFig.6 Frequency dependences of reflection losses for FeSiAl/paraffin composites（a）50% spherical FeSiAl；（b）60% spherical FeSiAl；（c）70% spherical FeSiAl；（d）50% flaky FeSiAl；（e）60% flaky FeSiAl；（f）70% flaky FeSiAl

电磁波能最大限度地进入吸波材料内部并发生衰减，与材料的阻抗匹配性能相关，因此阻抗匹配值和衰减常数是材料有效吸收电磁波的关键因素。良好的阻抗匹配是电磁波吸收的先决条件，即要求输入阻抗的值ǀZin/Z0ǀ等于或者接近于1.0，以实现电磁波在材料表面不被反射而全部入射到吸波体的内部。图7给出了匹配厚度分别为2.0 mm、3.0 mm 及4.0 mm 下的输入阻抗值。从图7可见，球状FeSiAl 吸收剂阻抗匹配值远离1.0，而球磨片状化后的FeSiAl 吸收剂在50%～70%的质量分数下，其阻抗匹配值均接近于1.0，与模拟计算所得的最佳吸收峰位置相对应。此外，通过式（4）计算的材料衰减系数结果如图8所示。从图8可以看到，样品对电磁波的衰减能力均随频率的增加呈上升趋势，并在高频区域达到较强的衰减能力。六个样品的衰减系数排序如下：α（70%片状FeSiAl）>α（60%片 状FeSiAl）>α（50%片 状FeSiAl）>α（70%球 状FeSiAl）>α（60%球 状FeSiAl）>α（50%球状FeSiAl）。

图7 不同质量分数FeSiAl/石蜡样品的阻抗匹配值ǀZin/Z0ǀ随频率的变化曲线（a）50%球状FeSiAl；（b）60%球状FeSiAl；（c）70%球状FeSiAl；（d）50%片状FeSiAl；（e）60%片状FeSiAl；（f）70%片状FeSiAlFig.7 Frequency dependence of ǀZin/Z0ǀ for FeSiAl/paraffin composites with different mass fractions（a）50% spherical FeSiAl；（b）60% spherical FeSiAl；（c）70% spherical FeSiAl；（d）50% flaky FeSiAl；（e）60% flaky FeSiAl；（f）70% flaky FeSiAl

图8 FeSiAl/石蜡样品的衰减常数α 随频率的变化曲线Fig.8 Frequency dependence of attenuation constant α for FeSiAl/paraffin composites

3 结论

（1）球状FeSiAl 合金粉在球磨作用下形成片状结构，片状结构FeSiAl/石蜡样品的复介电常数和复磁导率均有所提升，介电常数实部和磁导率虚部增大较为明显，有利于对电磁波的衰减。

（2）损耗峰随着匹配厚度的增加向低频方向移动，片状FeSiA/石蜡样品在低频区域存在有效吸收，2.25 GHz 频率时，反射率可达－32.8 dB，同等质量分数下其低频吸波性能优于球状FeSiAl/石蜡样品。