模冷淬火快凝镁合金的性能

韩 啸，王祝堂

(1.东北轻合金有限责任公司，黑龙江 哈尔滨 150060; 2.中国有色金属加工工业协会，北京 100814)

1 模冷淬火工艺快凝镁合金

模冷淬火工艺又称熔体旋转法，是制备快速凝固金属材料的重要工艺之一，所制的镁合金材料的性能普遍高于铸锭冶金材料的，不但设备简单，而且可以提供很高的冷却速度，对改善合金的性能大有帮助，因而受到镁工业界的广泛关注。

1.1 模冷淬火镁合金的成分及性能

美国阿莱德西格纳尔公司(Allied Signal)、法国普基/诺斯克海德鲁公司(Pechiney/Norsk Hydro)、美国洛克希德导弹及空间集团(Lockheed Missile & Space Group，(LMSG))的快凝镁基工程合金的成分见表1，它们的性能见表2。

表1 快速凝固镁基工程合金化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of rapidly solidified Mg based engineering alloys(wt/%)

表2 快速凝固镁基工程合金的性能Table 2 Properties of rapidly solidified Mg based engineering alloys

续表2

1.1.1 阿莱德西格纳尔公司的快凝镁合金

采用熔体旋铸(平面流)技术制得的典型产品是1985年～1992年阿莱德西格纳尔公司的C．F．常(Chang)和S．K．达斯(Das)以Mg-Al-Zn系合金为基础，加入不同的第四及第五组元，优化相应的多种金属间化合物弥散相，制取的EA/RS系列快凝镁合金。

这些合金的强化机制主要是：晶粒细化，Zn在α(Mg)固溶体中的强化以及一种Mg-Zn基弥散相的强化，在室温下主要是Mg17Al12、Mg2Zn在α(Mg)固溶体中的固溶强化。根据添加的第四或第五组元的不同，如添加Si或稀土元素，该系列EA/RS合金的性能也会有所不同，合金的密度约为1.94 g/cm3。Si会与Mg形成Mg2Si等弥散相，加入稀土Y或Nd则会形成Al2Y、Al2Nd等弥散相，导致附加的弥散强化，都能提高合金的室温及高温强度。不过添加Si后，合金的腐蚀速率约为2.5 mm/a，而含稀土元素的合金的腐蚀速率只有0.2 mm/a～0.4 mm/a。这是因为稀土弥散相或固态沉淀物改善了合金与气体物质的性能，包括盐水环境中的卤素离子反应生成表面膜的钝化态，而且稀土元素与Mg之间的低的电负性差会维持第二相质点的惰性，因而降低腐蚀趋向。此外，这类合金的压力加工过程也对合金的最终性能有一定的影响，如挤压温度和挤压速度对合金的腐蚀、疲劳强度和蠕变抗力等性能都有影响。

阿莱德西格纳尔公司开发的EA系列快凝镁合金的成分和压力加工工艺见表3，该系列合金的主要力学性能见图1。

表3 快速凝固EA系列合金的化学成分及加工工艺Table 3 Chemical composition and processing technology of rapidly solidified EA series alloys

这些EA镁合金的比强度比铝合金的高(图2)，同时其强度/塑性都优于最好铸锭冶金镁合金材料的(图3)，其中EA55A镁合金挤压型材的力学性能是已报道镁合金中最佳者，EA55RS镁合金的抗拉屈服强度343 N/mm2，抗拉强度423 N/mm2，伸长率13%，抗压屈服强度384 N/mm2，腐蚀速率约0.25 mm/a，它的力学性能与2024-T6铝合金相当，仅次于7075铝合金的。

EA55RS镁合金还有如下特点：300 ℃时的超塑性EA=436%；旋转弯曲疲劳强度180 N/mm2，作为比较，QE22A镁合金的为100 N/mm2～105 N/mm2；低温L-T方向的断裂韧性KIC约为6 MPa·m1/2，还可以进一步提高，T4状态材料在300 ℃～400 ℃的KIC>15 MPa·m1/2，但强度有所下降；含10%～30%(质量分数)的SiC颗粒的EA55RS镁合金锻件的弹性模量E=71 GPa～79 GPa，热胀系数只有12.8×10-6/K。

图2 快速凝固EA系列镁合金的比强度Fig.2 Specific strength of rapidly solidified EA series magnesium alloys

EA55RS-B镁合金有最好的综合力学性能，强度高、塑性好、成形性能优，在热处理后疲劳裂纹扩展速率可下降半个数量级。EA55RS镁合金具有最好的抗破坏性能，比铸锭冶金合金AZ91KP镁合金的高得多，KIC=14 MPa·m1/2～20 MPa·m1/2，切口冲击韧性上升25%，塑性提高33%，抗拉强度上升70%，屈服强度有更大的提高。在ΔK为中小值时，疲劳断裂呈脆性，而当ΔK值较大时，则呈塑性的微孔接合特征。通过熔体除气、挤压、热处理工艺参数的调控，可使相当粗大的Mg17Al12平衡相或化学上类似的亚稳相溶解、凝聚及粗化，从而可控制这类快凝镁合金的抗破坏性能。

图3 EA系列快速凝固镁合金的力学性能与传统镁合金的比较Fig.3 Comparison of mechanical properties of EA series rapidly solidified magnesium alloys with that of traditional magnesium alloys

含Si的 RSP Mg-Al-Zn合金的强度高，但抗蚀性与塑性都令人失望，薄片冷却的(splat-coold)含w(Si)=3%的Mg-12Al-2.3Zn合金的显微硬度比EA65A-RS镁合金的大30%～50%，同时抗拉强度=460 N/mm2，屈服强度=432 N/mm2，伸长率=20.6%，腐蚀速率=1.2 mm/a。

1.1.2 普基-诺斯克海德鲁欧洲合资公司的快凝镁合金

该欧洲合资公司(European Collaboration)采用熔体旋铸和平面流铸造法制备了快凝镁合金，并与阿莱德西格纳尔的快凝合金做了比较。主要在三方面有较大的改变：1)以AZ91镁合金为基体，加入Si和混合稀土(MM)、Ca和Sr；2)与阿莱德西格纳尔公司相同，以Mg-Al-Zn合金为基体， 将w(Al)升至5%～9%，而将w(Zn)降至0%～3%，并用Ca和Sr取代稀土，w(Ca)为1%～6.5%；3)用快凝法制备了一种含3.2% MM的ZK型镁合金(Mg-5Zn-0.3Zr)。改造后的AZ91快凝镁合金为1.5 μm～5 μm的细晶粒，并含有在高温下稳定的AlaXb弥散相(X=RE、Ca、Sr)。未添加Ca时，已细化的多相显微组织在200 ℃保温24 h晶粒未粗化，加入Ca后不粗化温度为350 ℃。

快凝可使AZ91镁合金的屈服强度由226 N/mm2升到475 N/mm2，提高105%；抗拉强度由313 N/mm2升至517 N/mm2，提高65%，伸长率为8.7%～20.1%(具体大小决定于挤压温度)，腐蚀速度为0.8 mm/a。新型快凝合金Mg-9Al-6.5Ca-3Zn-0.6Mn有特别好的力学性能，抗拉强度562 N/mm2、屈服强度545 N/mm2、伸长率3.3%。这些新型快凝镁合金的腐蚀速率为0.2 mm/a～0.6 mm/a，可以认为它们的腐蚀速率与A380铝合金的相近(图4)。

图4 快速凝固镁合金的耐腐蚀性能Fig.4 Corrosion resistance of rapidly solidified magnesium alloys

RSAZ91镁合金的抗破坏性能如旋转弯曲疲劳强度、断裂韧性KIC和伸长率均随挤压温度上升而增加。挤压温度250 ℃，型材的旋转弯曲疲劳强度150 N/mm2、KIC19 MPa·m1/2、伸长率10%。w(Si)=1.5%的RS AZ91镁合金的抗拉强度540 N/mm2、屈服强度470 N/mm2、伸长率5%、腐蚀速率1.5 mm/a。与不含Ca的相比，含w(Ca)=2%的AZ91E-T6镁合金的快凝材料的腐蚀速率由0.8 mm/a降到0.2 mm/a；而加入w(Sr)=2%，伸长率可达17%，腐蚀速率下降0.6 mm/a。这些元素对镁合金性能影响机制尚未完全弄清楚，但碱土金属应像稀土元素一样导致低微电流效应，并应最终减少沉淀时的阳极活化区。这点已在Mg-Ca-Ni及Mg-Ca-Cu合金薄片中观察到。

1.1.3 洛克希德导弹及空间集团的快凝镁合金

该集团的研究显示, 挤压状态的L2合金有优秀的综合性能：抗拉强度468 N/mm2、屈服强度431 N/mm2、伸长率14.9%，抗压屈服强度488 N/mm2。值得注意的是，此合金的两种屈服强度相差不大，抗压屈服强度/抗拉屈服强度之比为1.05～1.13(见表2)，而铸锭冶金合金的比值则大得多，铸锭冶金镁合金的抗压屈服强度一般不会超过抗拉屈服强度的70%。这是因为压缩时，密集六方晶格的大晶粒会产生大量孪生变形。L2合金的抗压屈服强度比AZ3IB-F镁合金的大450 %，比ZK60A镁合金的大200%。快凝镁合金的优点使其成为制造在高于室温下工作的航空航天器零部件的非常难得的好材料。快凝镁合金具有好的高温力学性能，在150 ℃与50 N/mm2的应力时，快凝AZ9l镁合金第二阶段蠕变速率比常规铸锭冶金的大100倍(见表4)。若晶粒大小一定，如降低铝含量，则合金的蠕变强度上升，因为在150 ℃时，会从过饱和度固溶体中析出0.5 μm的Mg17Al12使晶界相体积分数减少。显然，此相的影响不是由于其熔点低，而是由于其尺寸太大，不能钉扎位错及晶界，反而会加强晶界运动。

表4 工程镁合金150 ℃时第二阶段蠕变速率Table 4 Second-stage creep rates of engineering magnesium alloys at 150 ℃

快凝Mg-Al-Zn合金特有的显微组织使其超塑成形速率明显高于其他合金的，例如挤压的EA55B-RS及EA65A-RS镁合金在160 ℃、应变速率大于1×10-3/s时，伸长率为190%～220% ，从而可以加工成极为复杂的零件。若温度高于100 ℃，EA55B-RS镁合金的应变速率敏感性急剧增大，在275 ℃～300 ℃时，采用的应变速率若不小于0.1/s，则伸长率可达376%～436%。EA55B-RS镁合金板材的理想超塑成形温度为300 ℃，可超塑制造形状复杂的零件。

在275 ℃～300 ℃，快凝AZ91镁合金的伸长率在1 000%以上，而相应铸锭冶金材料的为240%。此合金材料在300 ℃保温21 h后的显微组织(尺寸为1.2 μm±0.4 μm的均匀晶粒内分布着0.1 μm～0.3 μm的Mg17Al12质点)的晶粒仅粗化到1.9 μm±0.7 μm，对超塑性无影响。合金的最大应变速率敏感度约为0.6，而快凝AZ91镁合金的应变速率比MAZ91镁合金的高两个数量级。处于晶界的Mg17Al12周围的孔隙随着应变速率的增大而增多，并且超塑变形激活能较Mg的自扩散激活能低18%～36%，说明晶界扩散是快凝AZ91镁合金的变形机制。孔隙使室温强度降至385 N/mm2，伸长率降至17%。所以，用RS工艺开发更为温度稳定的变形镁合金不必对温度更低时相应的超塑性及力学性能加以限制。

1.2 快凝Mg-Li合金的制备

Mg-Li合金是当前工程上应用的最轻的金属实用结构材料，其共晶成分合金具有优异的变形能力与超塑性，是一类特殊的镁合金，也适宜于快凝技术制备。Li在密排六方α(Mg)中强化效应低，使(α+β)及体心立方的β(Mg)合金中由于Li含量较高导致软化。为克服这一不足，提高常规工艺下Al-Li合金之过时效抗力、蠕变抗力、应力腐蚀开裂抗力、大气腐蚀抗力和晶内脆化等性能，需要向Mg-Li合金中添加具有沉淀硬化作用的Al、Zn、Ag等。此时可用快凝工艺生产Mg-Li合金。用快凝法生产Mg-Li合金是为得到比铸锭冶金工艺更为细小、更加热稳定的弥散中间相。快凝Mg-Li合金具有低的密度与有更高的塑性变形抗力及屈服强度(表5)。

表5 快凝Mg-Li合金挤压材的力学性能Table 5 Mechanical properties of rapidly solidified Mg-Li alloy extrusions

据梅希特(Meschter)和奥尼尔(O′Neal)的数据，双辊淬火的(α+β)Mg-9Li-2Si(Ce)合金的强度比铸锭冶金的Mg-9Li合金的高50%～60%(表5)。强度的提高一半来自快凝，另一半则是细小Mg2Si和Mg9Ce弥散相的贡献。在150 ℃时，强度的提升尤为突出。

卡利马林(Kalimullin)和伯德尼科夫(Berdnikov)报道称，用激光表面处理的Mg-8Li-5Al-4Cd-1Zn-0.4Mn合金，由于形成了细小的表面准共晶组织，因而改善了蠕变抗力和在质量分数为3%的NaCl溶液中的抗蚀性提高约一个数量级。激光处理的二元Mg-Li合金表面显微硬度较其下层的硬度约提高40%。

另有报道称，二元Mg-Li合金在熔体旋铸及铸锭冶金工艺两种状态下，其显微硬度最大值出现在5% Li处，即α与(α+β)双相区的边界线上。RS合金的显微硬度较相应的铸锭冶金的Mg-Li合金的提高24%。在α+β两相区，无论是RS的，还是IM的，在含Li量更高时软化特别明显，而在体心立方的β-Mg区内，合金的软化就不那么明显了。这些结果显示，含Li量高时，体心立方的晶体结构对合金软化起主导作用，若w(Li)>11%，锂浓度本身只起次要作用。w(Li)>11%的二元RS Mg-Li合金与相应IM合金比较，硬度增量不超过10%。

挤压态的快凝Mg-10Li-5Si合金薄带的强度比铸锭冶金材料的大60%，RS Mg-8Li-5Al的强度上升24%，达到210 N/mm2，加入w(Si)=5%的Si和Al分别使最大强化效应由α相区转移至10%Li和8%Li的α+β双相区，而在上述两个三元系合金中，较高或较低Li含量时，强化增量均下降。合金开始软化的成分向更高含Li量方向，即向(α+β)双相区转移，因为Si在体心立方晶格的β-Mg中是过饱和的，并生成了20 nm～30 nm的Mg2Si质点。

2 非晶镁合金及其性能

Mg具有很强的形成非晶态亚稳合金能力，因此采用非平衡工艺制造超高强非晶结构镁合金日益引起科技工作者们关注。熔体旋转的Mg70Zn30薄带的抗拉强度可达840 N/mm2，相当于当前的工业镁合金强度的2倍。非晶及亚稳晶态镁合金的主要缺点是对自然时效敏感及脆化。

萨默(Sommer)等研究了易形成金属玻璃的Mg-Ni及Mg-Cu二元系合金中加入第三组元Ag、Zn、Al、Sn、Pb、Sb及Ca，获得了宽广的玻璃生成范围，在研究中他们发现，薄片冷却(Splat-Cooled)并部分非晶化的Mg-Ni、Mg-Cu箔有很高硬度，随后开发出了非晶的Mg-Ni-Ca箔。三元部分非晶的Mg-Ni-Ca合金的强度很高，为1 150 N/mm2，是已报道的金属材料的最高比强度，即600 MPa·(g·cm-3)-1(图5)。所有非晶镁合金都有大的时效效应，并有令人满意的抗蚀性。

图5 非晶镁合金的力学性能Fig.5 Mechanical properties of amorphous magnesium alloy

向RS Mg-Ni及Mg-Cu基合金中加入Sr、Ga、Ce和混合RE及Y形成了类似的三元系，这些三元及四元镁玻璃的抗拉强度大于1 000 N/mm2，非晶Mg90Ni5La5的抗拉比强度最高，达436 MPa·(g·cm-3)-1。对RS Mg-Ni合金来说，Ca是一种优越的合金添加剂。

目前研究集中于非晶 Mg-Ni及Mg-Cu基合金，对其良好玻璃化形成能力提出了不少解释，如过冷液态的结构状态，包括随着过冷增大，黏度大大上升，如沃格尔-富尔切(Vogel-Fulcher)型黏度所示的那样，对于液态中与相应的平衡晶态长程序不同的短程序它采用液态扩散系数而不用通常的阿尔赫尼乌斯(Arrhenius)型扩散系数。

近些年来， 库兹(Kurz)等建立的生长模型中，在产生大量凝固所需的前沿速度范围内，随着合金化程度的上升，沃格尔-富尔切型扩散系数急剧减小。正在进行的研发着眼于这一优点，即在镁合金玻璃化形成的浓度范围内形成无偏聚固体只需低的凝固速度。有报道称，应用模冷型铸造法Mg80Y10Cu10合金足以得到临界厚度d=4 mm的非晶组织，而非晶Mg65Ni20Nd15合金的d=3.5 mm。不过这些合金的热稳定性低和/或比纯镁更高的密度，所以至今尚未找到合适的商业应用。

改善非晶镁合金热稳定性的另一途径是固态镁基混合物的机械加工。用冷轧法制备交替相间的Mg、Ni复合层、预合金化晶态Mg-54 Z和Mg-Al-Ca基的元素粉末的机械合金化已表现出非晶化潜力。有报道称，高能球磨粉有部分非晶的WE54+(3～9)% Al2O3，晶化峰拓展到500 ℃～600 ℃。在对形变热未优化处理的工艺条件下，相应的挤压态合金室温下初步抗拉强度大于400 N/mm2，伸长率3%～8%，而250 ℃时的相应值大于200 N/mm2，伸长率50%～60%。发现合金中有小于1 μm的尚未探明的弥散沉淀相，它们抑制380 ℃挤压时的再结晶。合金组元间的原位放热反应生成了新型难熔的弥散相，与未经球磨的预合金化粉末混合比较，上述难熔相的体积分数为后者的2倍。

3 结束语

快凝镁合金是一类新型的镁合金，有不少优秀性能，对它的研究才刚刚起步，要使其真正成为一种商业化的工程结构材料，还需要做许多工作，特别是在不明显增加合金密度的前提下，通过合金化进一步提高合金的室温及高温力学性能及化学性能。

中国是镁生产大国，现在在努力向全面镁业强国发展。现在出口的几乎全是原镁，不过提取镁的工艺应加以改进，尽量减少温室气体排放，如果吨镁的碳排放量降到了环保法规与条例规定的低水平，那么出口的原镁越多越好。