牺牲模板法制备PCL支架及性能研究*

刘 航，陈小红

(上海理工大学材料科学与工程学院,上海 200093)

对于生物支架而言，孔隙率是一个重要参数，支架孔的几何形状、孔隙率及孔径已被证明会直接影响细胞的行为[1-2]。多种方法已被用于制造多孔支架，包括粒子浸出、气体发泡、冷冻干燥和静电纺丝等[3-7]。利用这些常规生产支架的方式已被用于工程化各种组织，并取得了不同的成功。但是用这些传统方法很难准确控制支架孔的几何形状、孔径和孔隙率。3D生物打印技术是一种快速成型方法，它可以弥补传统制造方法的不足，利用生物材料或细胞以逐层方式打印出精准、仿生和个性化的支架结构。

熔融沉积制造(FDM)作为3D打印的一种，可以制备出不同参数的多孔支架。但是支架的孔隙率、孔的形状、孔径尺寸及孔分布位置的不同，最终的力学性能都有差异[8-9]。Lei等[10]利用糖类作为模板制备了三维互通的生物支架，在心脏补片方面显示了应用潜力。但是，模板参数对牺牲模板法制备的支架力学性能影响尚未明确。

因此，本次研究使用PVA进行牺牲模板制造，结合表面覆膜技术制造具有三维互通结构的PCL支架。研究PVA模板填充密度、堆叠角度、打印层厚对PCL支架力学性能的影响，从而为制备高孔隙率兼具优良力学性能的3D打印支架提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

二氯甲烷(DCM)，国药集团化学试剂有限公司；聚己内酯(PCL)，美国sigma-aldrich；聚乙烯醇(PVA)打印丝为市售品。

1.2 仪器设备

JSM-6360LV型扫描电子显微镜,日本电子株式会社;Zwick/Roell Z 2.5材料万能试验机，德国Zwick/Roell集团公司；FDM 3D打印机，深圳魔盒公司；Q150TES型真空镀膜仪，英国Quorum公司；真空干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司。

1.3 PCL支架的制备

使用SolidWorks三维软件进行结构设计，牺牲模板被设计成Φ20×5 mm的圆柱体。PVA模板的制作使用3D打印机完成，基本打印工艺参数为：打印温度为180～210 ℃，喷嘴尺寸为0.4 mm，打印速度为3600 mm/s。采用0°/90°、0°/60°/120°、0°/45°/90°/135°填充角度进行打印；分别设置填充密度为20%、30%、40%、50%，层高为200 μm、240 μm、280 μm、320 μm、360 μm。

支架的制备流程如下：首先，把将6wt%的PCL室温完全溶解于二氯甲烷中，室温下进行磁力搅拌2 h得到透明悬浮液。然后将牺牲模板浸没于悬浮液中，1 min后取出并于通风橱内室温风干。最后，在去离子水中除去PVA。待PVA模板去除完全，置于真空干燥箱中50 ℃干燥备用。

1.4 试验方法

采用相机记录支架的宏观形貌。使用真空镀膜仪对支架表面进行喷金处理，在扫描电子显微镜(SEM)下观察支架的孔径以及支架的微观形态。

用公式(1)计算支架的孔隙率(%)，其中假定支架为圆柱体，表观密度为支架重量/支架体积，PCL的密度为1.145 g·cm-3。

(1)

使用材料万能试验机对尺寸为20 mm×20 mm×10 mm的支架进行压缩试验，测试支架的机械性能。支架以1 mm/min的压缩速度压缩到80%的总应变，得到每个支架的应力-应变图，对弹性形变阶段进行拟合得到支架的压缩模量E。每组试样重复3次，所有值均表示为平均值±标准差。

2 结果与讨论

图1(a)为PVA牺牲模板SEM图，从图1(a)可以看出牺牲模板是由纤维细丝逐层堆叠而成，具有规则的形状，但是纤维由于经喷嘴挤出时存在摩擦，表面可以看到一些机械划痕。图1(b)为最终获得的支架的SEM图，支架整体保留了模板的堆叠形式，同时又可以看出支架为三维互通中空结构，这种中空管道为支架带来极高的孔隙率。

图1 PVA牺牲模板和支架SEM图Fig.1 SEM image of PVA sacrificial template and scaffold

2.1 填充密度对支架性能的影响

不同填充密度制备的支架宏观形貌如图2所示。从图2可以看出，支架保留了PVA牺牲模板的堆叠结构，不同结构的支架均比较规整，边界清晰，与模板尺寸相比误差较小。随着支架填充密度的增加，支架中间的孔隙中会出现一些闭塞孔。填充密度是支架打印时的一个重要参数，填充密度越高，对于直接打印得到的牺牲模板PVA来说纤维间会变得致密。理论上，支架孔径d与填充密度DP的关系如公式(2)，其中D为喷嘴直径。

图2 牺牲模板与支架实物图Fig.2 Physical image of the sacrificial template and scaffold

(2)

随着模板填充密度的增加，支架间的孔径减小。在进行覆膜后取出时，溶液由于表面张力作用会在纤维间隙成膜，如图3所示，由于重力作用，相同条件下在大孔处形成的膜的曲率比小孔隙处成膜的曲率小，即R1

图3 覆膜取出在支架间隙成膜示意图Fig.3 Schematic diagram of film formation in the gap between the scaffold after the covering

(3)

从图4(a)可以看出，随着填充密度的增加，支架的压缩强度随之提高。与20%填充密度的支架相比，30%、40%、50%填充率的支架压缩强度分别为1.79倍、2.62倍、3.6倍。图4(b)显示支架的压缩模量与压缩强度变化表现一致，与20%支架相比，30%、40%、50%支架压缩模量分别为1.4倍、1.69倍、2.75倍。这是因为支架的填充密度增加，有更多的纤维可以分散载荷，从而提升支架的强度。同时，从图4(b)可以看出，随着模板填充率的增加，支架的孔隙率略有减小，但是仍然保持较高的孔隙率水平。这是因为最终获得的支架，不仅保留了原始PVA模板之间的大孔，而且由于模板去除，支架中间为相互连通的中空结构。对于整个支架而言，填充密度越大，支架被越多的纤维占据，导致整体的孔隙率降低。

图4 填充密度对强度和孔隙率的影响Fig.4 Effect of filling density on strength and porosity

2.2 填充角度对支架性能的影响

从图5可以看出，三种堆叠角度的支架压缩强度和压缩模量：0°/90°>0°/45°/90°/135°>0°/60°/120°。这是因为交点个数越多，单元方格交点在受同样的压力时变形更小,所以表现出的压缩模量最大[9]。图6显示了支架的打印轨迹，从图中可以看出，0°/90°、0°/45°/90°/135°、0°/60°/120°支架层间交点依次为：67、49、57，而所以，0°/90°具有最高的力学性能。图5(b)显示了0°/90°、0°/60°/120°、0°/45°/90°/135°三种不同填充角度模板的支架孔隙率，孔隙率结果依次为：97.41±0.17%、97.21±0.2%、97.19±0.32%，说明填充角度对最终获得的支架的孔隙率影响不大。

图5 填充角度对强度和孔隙率的影响Fig.5 Effect of filling angle on strength and porosity

图6 支架的打印路径Fig.6 The printing path of the scaffold

2.3 填充层厚对支架性能的影响

图7为不同打印层厚的支架的压缩强度和压缩模量以及孔隙率水平。从图7(a)可以看出，随着堆叠层厚的增加支架的压缩强度变化不大，这是因为在填充密度和打印角度相同时，80%的应变会导致几乎相同的纤维挤压。而压缩模量随着打印层厚的增加呈现明显的下降，200 μm到320 μm时压缩模量变化小，320 μm到360 μm时压缩强度变化量大，原因是在进行层与层堆积时层间连接会存在缺陷，层厚200 μm到360 μm时层间堆积时受喷嘴挤压力变小，导致缺陷增加，影响最终的力学性能[12]。将填充层厚作为研究对象，控制填充率(30%的填充率)、填充角度(90°/180°)一致的条件下，孔隙率测试结果如图8(b)所示。从图8(b)中可以得出，随着层厚的升高，五种支架的孔隙率变化不大，说明层厚对支架的孔隙率影响较小。

图7 打印层厚对强度和孔隙率的影响Fig.7 Effect of print layer thickness on strength and porosity

3 结 论

(1)利用牺牲模板法制备的支架具有三维互联互通的管状结构。支架整体的孔隙率超过95%，堆叠角度、打印层厚对支架的孔隙率影响不大，随填充密度的增加，孔隙率略有降低。

(2)支架的压缩强度和压缩模量与填充密度呈正相关、与打印层厚呈负相关。三种堆叠方式中，0°/90°堆叠时具有最高的强度，0°/45°/90°/135°次之，0°/60°/120°最差。