碳酸钙诱导结晶动力学影响因素研究

胡瑞柱,黄廷林*,刘泽男 (1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055；2.西安建筑科技大学陕西省环境工程重点实验室,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西 西安 710055)

钙离子是水中重要的矿物质离子之一,过多的钙离子会导致水的硬度超标,不仅不适宜饮用,而且还会对人体健康产生危害.通过人工诱导碳酸钙结晶析出是一种常见的去除并且回收水中钙离子的方式,近年来被普遍用于水质软化[1-2].化学结晶循环造粒流化床就是一种以诱导结晶为原理的水质软化技术[3-4],通过研究碳酸钙诱导结晶生长动力学可以较好掌握碳酸钙结晶速率、结晶形貌和结晶物组成成分,对于提高碳酸钙结晶纯度,优化结晶造粒流化床水处理系统运行有至关重要的作用.

对于碳酸钙的结晶生长动力学已有较为深入的研究.有些研究了不同物质对碳酸钙结晶过程中结晶速率和结晶形貌产生的影响,如 Kitamura[5]和Gebrehiwet等[6]分别研究了Mg2+和Sr2+对碳酸钙结晶形态的影响及碳酸钙在不同条件下结晶形成的不同形态; Park等[7]研究了氯化镁和有机物对文霰石结晶生长速率和形貌的影响.有些研究了碳酸钙溶液组成对碳酸钙生长动力学的影响,如溶液过饱和度、pH值、离子强度、离子活度和晶种等.R.Beck等[8]指出过饱和度对碳酸钙结晶影响非常重要,研究了其对碳酸钙成长的影响;Gebrehiwet等[6]研究了CO32-与 Ca2+离子活度比对碳酸钙结晶行为和结晶速率的影响;Lin等[9]采用pH-stat方法研究了晶种和溶液组成对钙结晶沉淀的影响.还有些研究并对比了碳酸钙结晶过程和其他钙化合物结晶过程.Vavouraki等[10]利用原子力显微镜研究了钙在硫酸钠溶液中的成长过程,揭示了在不同的硫酸钠溶液中碳酸钙成长速率及其受到的影响; Tai等[11]对比了碳酸钙和氟化钙的结晶生长过程.

通过文献分析可以发现,碳酸钙生长动力学研究方法中采用了较多的 pH-stat法[9,12]和 constant composition法[6,11]. Tai等[13]还进一步对比了pH-stat和constant composition两种方法,研究表明在相同过饱和度条件下两种方法计算出来的碳酸钙结晶速率最大差别不超过10.6 %.由此可见,pH-stat方法在国内外广泛应用于碳酸钙及其他晶体的诱导结晶速率的研究,该方法是通过自动电位滴定仪向溶液中同时加入滴定液维持溶液 pH值恒定,从而可以精准研究各个因素在设定终点条件下碳酸钙结晶动力学.

本文采用 pH-stat方法系统研究了碳酸钙在投加微小晶种的情况下pH值、过饱和度、离子强度与铁和锰金属离子对碳酸钙诱导结晶生长动力学的影响,并建立了生长速率和过饱和度之间的关系,对比分析了不同学者对碳酸钙结晶生长动力学内容,进一步完善了碳酸钙结晶生长动力学研究内容.

1 材料与方法

1.1 实验水质

静态实验过程中配置的碳酸钙过饱和度水(表1),采用环境水化学平衡软件Visual MINTEQ 3.1计算各个参数[12].过饱和溶液配制首先利用 Visual MINTEQ 3.1软件计算特定过饱和度、离子强度和pH值等条件下的过饱和溶液中的离子含量,用0.1mol/L 的 CaCl2、MgCl2、Na2CO3、NaHCO3储备液配制过饱和溶液.NaCl调节溶液的离子强度,0.1mol/L的HCl和NaOH调节溶液的pH值.所用到的储备液和工作溶液都用超纯水配制,电阻率为18.2MΩ,用Millipore超纯水机制备.

表1 实验水质参数表Table 1 Parameters of the synthetic water in the batch test

1.2 实验装置

实验装置如图1所示,2支20mL滴定管和pH值电极同时插入实验溶液,电脑与主机部分通过线缆连接,电脑安装tiamoTM 2.5软件.通过电脑操作tiamoTM 2.5软件可实现读取溶液pH值值、控制加液体积和加液速度等多项功能,可完成动态等当点滴定(DET)、等量等当点滴定(MET)和终点设定滴定(STAT)等多项功能,本实验主要采用了瑞士万通 907型自动电位滴定仪的 STAT模式,设定好固定的pH值.

图1 实验装置示意Fig.1 Experimental device diagram

1.3 实验过程

试验取用 500mL的过饱和溶液,在试验开始前加入一定量碳酸钙晶种,借助瑞士万通滴定仪用恒定pH值法进行诱导结晶试验.图1所示两个试剂瓶内装有0.1mol/L的CaCl2滴定液和Na2CO3滴定液,搅拌台上的烧杯中加入配置好的过饱和溶液,过饱和溶液里加入 300目工业级碳酸钙晶种,其个数分布平均粒径(MN)为9.34μm,投加量为0.2g/L;搅拌转子速度180r/min.

试验过程中,间隔一定时间取样.实验过程中pH值由自动电位滴定仪探头检测,并传输至电脑,通过pH值变化控制自动电位滴定仪向烧杯中加液.所取溶液需经0.22μm滤膜过滤,用原子吸收光谱仪(AA,ICE-3300,USA)检测溶解性总钙的浓度.实验完成所取溶液中沉淀颗粒用 0.22μm 滤膜过滤,然后在70℃条件下烘干至恒重,存放于干燥皿中.

1.4 碳酸钙结晶成长速率计算方法

实验过程中烧杯内碳酸钙过饱和溶液会在诱导下在晶种表面结晶,而结晶过程会导致pH值略微下降,pH值的下降会反馈控制0.1mol/L的CaCl2滴定液和 Na2CO3滴定液同时向烧杯中滴加溶液.滴加进去的CaCl2和Na2CO3溶液又会使pH值重新升高到原来的值,如此循环.随着时间的不断延长,滴加溶液体积数值也不断增多,从而得到滴定时间和滴定体积与pH值的关系图,如图2所示.通过该图可以计算碳酸钙的结晶速率,计算公式如式(1)所示[11].

图2 滴定时间与滴定溶液体积和pH值的关系Fig.2 Relation between the titration time and solution volume,and pH值

式中: G为碳酸钙生长速率,m/s; dp为晶种粒径,9.34×10-6m; M为碳酸钙摩尔质量,100g/mol; W为晶种质量,0.2g; [Ca2+]a为滴定溶液钙离子浓度,0.1mol/L; [Ca2+]0为初始溶液钙离子浓度, mol/L; Va为添加溶液体积, mL; t为滴定时间,s.

2 结果与讨论

2.1 pH值对碳酸钙结晶生长速率的影响

pH值是影响碳酸钙结晶生长速率最重要因素之一,在相同过饱和度和离子强度的水质情况下研究不同pH值下碳酸钙结晶生长速率具有重要意义.根据表1配置不同pH值的水质,采用自动电位滴定仪恒定pH值进行滴定,可以得到与图2相似的在不同pH值的水质下滴定体积和时间的关系图,然后通过式(1)可计算得到不通过pH值下碳酸钙结晶生长速率.

图3为碳酸钙结晶生长动力学与pH值的关系.可以看出碳酸钙结晶生长速率与 pH值成正相关,pH值越大,碳酸钙结晶生长速率越大,当pH值从8.0增加到10.0,生长速率可以从1.5×10-10m/s增加到5.1×10-10m/s.从图 3的趋势可以判断,pH值超过 10以后碳酸钙该结晶生长速率的增长速度开始变缓.

图3 碳酸钙生长速率与pH值的关系Fig.3 Relation between the growth rate of calcium carbonate and pH值

pH值对碳酸钙结晶速率的影响是显而易见的,因为碳酸钙晶体的形成和析出都是在碱性条件下,pH值的升高会促进化学反应,生成更多的碳酸钙晶体,进而碳酸钙的生长速率随之增加.而当 pH值超过11以后,水中镁离子会结晶析出产生氢氧化镁,众多研究表明,氢氧化镁对碳酸钙的结晶速率和结晶颗粒形貌都会造成影响[14],会干扰pH值对碳酸钙结晶速率的影响.

2.2 过饱和度对碳酸钙结晶生长速率的影响

碳酸钙结晶生长的推动力就是碳酸钙的过饱和度[6],只有过饱和溶液才能析出碳酸钙晶体,才能异相成核.根据表 1配置不同过饱和度的水质,采用自动电位滴定仪恒定pH值进行滴定,可以得到与图2相似的在不同过饱和度条件下滴定体积和时间的关系图.然后通过式(1)计算可得到不同过饱和度下碳酸钙结晶生长速率,如图 4所示,是在不同过饱和度下碳酸钙的生长速率.

碳酸钙过饱和度的计算公式如下[15-16]:

式中: σ为过饱和度; [Ca2+]为水中Ca2+浓度, mol/L;[CO32-]为水中 CO32-浓度,mol/L; Ksp为 CaCO3溶度积.

从过饱和度的公式(2)可看出,碳酸钙的过饱和度是碳酸钙析出的直接推动力,过饱和度越大,水中可析出的碳酸钙晶体就越多,结晶的推动力越大;过饱和度越小,水中可析出的碳酸钙晶体就越少,结晶的推动力越小,它对碳酸钙结晶的影响是最直接的.

从图 4可以看出碳酸钙与过饱和度成正相关,过饱和度越大,生长速率也随之增大,当过饱和度从1.5增加到 4时,碳酸钙生长速率可从 2.3×10-12m/s增加到 2.1×10-10m/s,当过饱和度增加到5.5时,碳酸钙结晶生长速率会提高到3.2×10-10m/s.可以发现,过饱和度的增加对碳酸钙结晶生长速率的影响较大,可以从10-12m/s增加到10-10m/s,而pH值的影响则都处于10-10m/s,影响较小.

图4 碳酸钙生长速率与过饱和度的关系Fig.4 Relation between the calcium carbonate growth rate and supersaturation

研究表明,碳酸钙成长速率与过饱和度之间成一定的相关性,一般遵循抛物线定律[11,17-18],但在本图5的研究条件下拟合得到 G=6.76×10-13σ4.42,这与文献研究并不一致.

图5 过饱和度和碳酸钙增长速率对数关系Fig.5 Logarithmic relation between the supersaturation and calcium carbonate growth rate

2.3 钙离子和镁离子活度对碳酸钙结晶速率的影响

在溶液中,各种离子相互作用使的离子通常不能完全发挥其作用,离子实际发挥作用的浓度成为有效浓度[6],或者离子活度(a).离子活度数值小于离子浓度.硬度水中钙离子和镁离子共存,一般钙离子浓度高于镁离子浓度,镁离子的存在对碳酸钙结晶有一定的影响.根据表 1配置不同钙离子和镁离子活度比的水质,采用自动电位滴定仪恒定pH值进行滴定,可以得到与图 2相似的在不同钙离子和镁离子活度条件下滴定体积和时间的关系图,然后通过式(1)计算可得到不同钙离子和镁离子活度比下的碳酸钙结晶生长速率(图6).

图6 碳酸钙生长速率与不同钙和镁活度的关系Fig.6 Relation between the calcium carbonate growth rate and different calcium and magnesium activities

从图 6可以看出,固定钙离子浓度,通过提高水中镁钙活度a(Mg2+):a(Ca2+)比值,使水中Ca2+占比减小,碳酸钙的结晶生长速率会降低,说明碳酸钙的结晶受到其他离子的影响.因为其他离子的存在,如Mg2+的存在会导致 Ca2+的离子活度降低,结晶生长速率就会降低.碳酸钙存在方解石、文石和球霰石3种晶型,研究表明,镁离子在水中存在的浓度可以影响到碳酸钙结晶时不同晶型的形态的形成,而且对碳酸钙的结晶速率也有影响,镁离子浓度越高,影响越大[19-20].

2.4 水中铁离子和锰离子对碳酸钙结晶速率的影响

水中金属离子在适合的条件下会生成金属颗粒沉淀物,这种金属颗粒沉淀物会成为诱导结晶的晶核,在一定条件下促进结晶过程.铁和锰是水中常见的金属离子,研究表明,铁和锰在水中会对碳酸钙诱导结晶产生一定的影响[21-22].

从图 7可以看出,碳酸钙结晶速率受到铁离子和锰离子的影响.锰离子存在时碳酸钙的结晶速率小于铁离子存在时碳酸钙的结晶速率,而铁和锰共存时候碳酸钙的结晶速率又高于铁离子和锰离子单独存在时碳酸钙的结晶速率.产生这种现象的原因主要是因为铁和锰共存时产生更多细小铁和锰结晶颗粒,促进异相成核效果明显.

图7 铁离子和锰离子对碳酸钙诱导结晶速率影响Fig.7 Effect of the iron and manganese ions on the induced crystallization rate of calcium carbonate

图8可以看出,碳酸钙晶种表面附着有较多细小颗粒物,这些细小颗粒物就是铁和锰颗粒沉淀产生,产生的细小颗粒物会诱导碳酸钙结晶,所以铁离子和锰离子的存在会使碳酸钙结晶速率的提高.

图8 结晶颗粒表面形貌Fig.8 Surface morphology of the crystalline particles

通过对颗粒表面进行EDS-Mapping分析(图9)可以发现,铁离子和锰离子共存的碳酸钙饱和溶液去除试验中的结晶碳酸钙颗粒表面出现了少量铁离子和锰离子,说明在实验过程中铁离子和锰离子确实参与了碳酸钙结晶生长过程,进一步验证了铁和锰存在会对碳酸钙结晶速率产生一定影响.

图9 结晶颗粒表面元素分析Fig.9 Elemental analysis of the crystal particle surface

3 结论

3.1 水中pH值和过饱和度对碳酸钙结晶速率有较大影响.当 pH 值在 8.0～10.0之间和过饱和度在1.4～4.03时,碳酸钙诱导结晶速率随着pH值和过饱和度的升高而升高,最高可达到5.0×10-10m/s.

3.2 水中镁离子和钙离子一般是共存的,研究镁离子活度对碳酸钙结晶的影响较为重要.当水中镁离子过多时会抑制碳酸钙的结晶生长速率,随着钙和镁活度的增加,碳酸钙结晶速率降低.当镁钙离子活度比从0增加到1.0时,碳酸钙结晶速率降低33%.

3.3 水中金属离子(铁和锰)对碳酸钙结晶速率产生一定促进作用,且铁和锰同时存在时促进作用强于铁和锰离子单独存在时的促进作用,为后续研究结晶软化技术应用于含有铁锰离子的水质具有一定参考意义.