喀斯特小流域河流溶存甲烷浓度时空变化特征

许浩霆 ,陈 敏 ,2*,肖尚斌 ,2,3**,虞之锋 ,梁 爽,郑祥旺 (.三峡大学水利与环境学院,湖北 宜昌 443002；2.三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002；3.三峡水库生态系统湖北省野外科学观测研究站,湖北 宜昌 443002)

甲烷(CH4)是仅次于二氧化碳(CO2)的重要温室气体,其百年尺度上的增温潜势为CO2的28～34倍[1].淡水生态系统是全球碳循环的重要组成部分,不仅迁移转化了大量来自陆地的碳,同时也是全球 CH4的重要来源[2].目前,有关淡水生态系统 CH4排放的研究主要集中于湿地[3]、湖库[4]、池塘[5]等静水环境,而对河流生态系统的关注相对不足[6].研究显示,世界上大部分河流水体 CH4处于过饱和状态,表现为大气CH4的源[6-8].据估算,全球河流表面积仅占陆地表面积(不含冰川)的 0.58%[9],但河流 CH4年排放量达26.8Tg[10],占内陆水体的26%,河流对全球碳循环及温室效应的贡献不容小觑.

与湖泊水库不同,河流由于较好的曝气条件通常处于非严格厌氧状态,但河流水体仍具有较高的CH4浓度[11].研究表明,河流 CH4排放呈现显著的时空变异性,导致全球河流碳排放量估算存在较大的误差[12].淡水生态系统广泛采用的通量箱法并不适用于流动水体条件[13],尤其是流速较快的山区河流或溪流.河流 CH4排放通常采用薄边界层模型估算,其可靠性依赖于河流溶存 CH4浓度的准确获取,因而对流域范围河流CH4浓度时空分布规律的探讨显得十分必要.已有研究表明,河流溶存 CH4浓度存在一定的季节性特征,如丰水期多呈现出 CH4浓度低值,与流量稀释效应相关,河流 CH4浓度与流量表现为负相关[14].但在湿地、林地较为丰富的河流,丰水期大量植被和土壤被淹没形成 CH4产生源,会造成水体 CH4浓度的明显升高,流量和河流 CH4浓度变化表现出一致性[14-15].空间上,同一流域内不同级别河流、不同河段水体 CH4浓度都呈现出较大差异.有研究表明,河流级别越高,CH4浓度越低[8,14],但亦有研究发现,更高级别河流的 CH4浓度更高,或下游水体 CH4浓度显著高于上游[16-17].河流 CH4浓度的空间差异性更可能与土地利用类型及人为活动影响有关[18], 受农业活动、居民生产生活排放影响的河段通常具有更高的CH4浓度水平[8,19].

虽已有不少研究对河流溶存CH4浓度时空变化特征进行了探讨,但多基于少数样点或特征时段的观测,对全流域范围河流 CH4浓度时空分布规律的认识仍不足.此外,目前关于河流 CH4排放或浓度特征的研究多集中于大江大河,对中小型河流、溪流的研究相对较少,而这些河流可能具有更大的碳排放潜力[12,20].我国西南部是世界最大的喀斯特分布区之一,喀斯特地区因其特殊的地质背景和生态系统,是碳循环最为活跃的区域,且对人类活动敏感、具有生态脆弱性.本文选取我国鄂西长江小流域——下牢溪为研究对象,该流域为典型喀斯特地貌,通过为期1a的水质水量及CH4浓度同步监测,探讨河流溶存 CH4浓度时空变化规律及其影响因素,以丰富对喀斯特河流温室气体赋存情况的认识,并为河流生态系统碳排放估算提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域及采样点布设

下牢溪是长江左岸的一级支流,位于湖北省宜昌 市 夷 陵 区 ,地 理 位 置 为 30°46’N～30°58’N,111°10’E～111°18’E.流域面积 130.98km2,流域平均高程约 550m,河床坡降 1.7%.下牢溪地质属典型喀斯特地区,是一条山溪性河流.流域内多年平均气温16.9℃,多年平均降水量 1215.6mm,多年平均径流量0.6769亿m3.流域地处亚热带季风气候区,年内降水分布不均,4～10月降水量占到年降水量的 86.6%.流域土地利用类型以林地(人工柏树林)为主,占比85.30%,其他包括耕地(11.64%)、裸地(1.23%)、居民用地(1.82%)等.流域内无涵闸、泵站分布,拦(跨)河建筑物主要有15 处拦水坝、3 处漫水桥.下牢溪是宜昌地区的避暑圣地之一,河流沿岸分布有居民,部分开设农家乐、户外烧烤、游泳池等,5～10月为旅游旺季,冬季游客较少.

自上游向下游共布设 15个观测点(图 1),于2019年全年每隔约2周进行1次采样监测,由于仪器故障,2月缺测1次.13号点所在西支为下牢溪干流,由于13号点上游难以采样,本文将1～10号点所在河道定义为主河道,11、12、13、14、15号点分别为汇入支流采样点.15个观测点中,1号点为典型山区河道,河道狭窄,河底坡降大(10.02%),河底河岸均为岩石,无泥沙,两岸无居民与耕地;11号点本身流量极小同时有密集堆积的石块导致水流成为缓流水体;12、13、5、10号点设在拦水坝前,12、5号点水位壅高明显,类似小型池塘;14号点附近开设农家乐,河道夏秋季人为蓄水形成游泳池,春冬季为天然河流;其余采样点为天然河道,河底比降4.85%±3.13%.从土地利用情况来看,5～7及 13、14、15号点位于姜家庙村中心区域,河岸两旁居民及耕地分布较为集中(图1).

图1 下牢溪流域观测点分布Fig.1 Xiaolaoxi Watershed and the observation sites

1.2 样品采集与分析

每次采样利用卷尺对每个采样断面的河宽、河深进行测量,采用手持式流速仪测定断面流速,通过流速面积法计算断面流量(较规则断面近似为矩形,不规则断面分段测定和计算);用多参数水质分析仪(HYDROLAB DS5,美国)对水温、溶解氧(DO)等指标进行测定.降雨数据采用宜昌市水雨情系统下牢溪姜家庙站的逐小时雨量资料.

水样采集时,先将洗净的 500mL聚乙烯瓶用少量河水润洗2～3次,每个观测点采集3个样,取表层水体,用于 CH4浓度和各项水质参数的测定.水样密封后放入冷藏恒温箱(4℃)保存并带回实验室,于48h内分析完毕.

采用快速监测水体溶解痕量气体浓度的装置[21]及方法[22]连接温室气体分析仪(G2201-i,Picarro)测定水样中的溶存CH4浓度. 水质指标参照国家标准方法[23]进行测定:氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法,硝酸盐氮(NO3--N) 采用紫外分光光度法,总氮(TN) 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法,总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法.

1.3 数据处理与统计分析

本文采用单因素方差分析(ANOVA)检验不同季节、不同点位 CH4浓度是否存在显著差异(P=0.05);采用Spearman相关分析探求各水体理化因子与 CH4浓度之间的相关性;通过系统聚类分析探讨流域内 CH4浓度时间变化的空间一致性和差异性;采用时间稳定性分析[24]检验河流 CH4浓度的空间分布在时间上是否具有持续性.除时间稳定性分析外,其它分析中CH4浓度均进行对数处理.

2 结果与分析

2.1 河流水文及水体理化因子

2019年下牢溪水文及水体理化因子特征值如表 1所示,主河道的平均流速略大于汇入支流,最大值接近汇入支流的两倍,平均流量比汇入支流高 5倍,汇入支流最大流量仅 0.615m3/s,主河道最大流量达 4m3/s,受 2019年长江中下游地区秋旱影响,秋冬流量较小,最小流量仅 0.002m3/s.全年水温变化范围为 5.81～30.81℃,主要受气温影响,主河道与支流差别不大.pH 值范围介于 7.36～9.16,干支流差别不大,均呈弱碱性.水体电导率变化范围在 348～496μS/cm之间.主河道中DO饱和度均值为111.4%,略高于汇入支流(106.4%),但整条河流DO最大值出现在支流,达 161.7%.主河道中氮素(NH4+-N、NO3--N、TN)浓度水平均高于汇入支流.河流总磷浓度为 0.001～0.464mg/L,主河道与汇入支流浓度相差不大.

表1 下牢溪水文及水体理化参数Table 1 Hydrological and physicochemical properties of the Xialaoxi River

如表2所示,从全年看,溶存CH4浓度与氨氮表现为显著正相关(P＜0.05),与水温、pH值、电导率、DO饱和度、硝氮及总氮的相关性均达到极显著水平(P＜0.01).河流CH4浓度与大多数环境因子的相关性表现出季节性差异,但与硝氮、总氮在四季均表现为显著负相关.

表2 下牢溪溶存CH4浓度与各环境因子Spearman相关系数Table 2 Spearman’s correlation coefficients of dissolved CH4concentrations and environmental factors in Xialaoxi

2.2 水体溶存CH4浓度时空变化特征

下牢溪溶存 CH4浓度变化范围为 0.002～1.492μmol/L,全年平均浓度为 0.131μmol/L,受挡水影响明显的缓流水体平均 CH4浓度达(0.245±0.321)μmol/L,而天然河道中的平均 CH4浓度仅为(0.093±0.118)μmol/L.除1号点冬季个别月份外,下牢溪河流溶存 CH4浓度均达到超饱和,表现为大气CH4的源.下牢溪溶存 CH4浓度略低于长江下游徐六泾站的全年平均浓度 0.168μmol/L[25],远低于全球河流的平均浓度(1.35±5.16)μmol/L[10].

如图2(a)所示,全年CH4浓度与水温变化趋势基本一致,最高值出现在 7月,最低值出现在 1月.2019年总降雨量933mm,最大间隔期降雨出现在7月下旬,高达189mm.具体而言,1月底CH4浓度降至最低,3月春季回暖出现第一次小峰值后开始下降;4～7月,CH4浓度呈现稳定上升趋势,7月中旬出现全年峰值,其后迅速下降,降雨径流导致的流量稀释效应明显.秋季 CH4浓度水平回升,之后随着温度降低,整体呈下降趋势,恢复至年初相近水平.

图2 下牢溪CH4浓度时间变化和空间分布Fig.2 Temporal variations and spatial distribution of CH4 concentration in Xialaoxi

由下牢溪溶解CH4浓度空间分布情况(图2(b))可知,全流域最高值出现在拦水坝前 5号点,而最低值出现在天然峡谷型河道 1号点.受挡水影响明显的缓流水体溶存 CH4浓度显著高于天然河道(P＜0.01).从主河道CH4浓度沿程变化情况来看,2号点较1号点浓度明显升高, 下游4号点较3号点浓度降低,5号点再次出现 CH4浓度高值后,沿程逐步降低至7号采样点,其下游8、9号点略微回升,10号点又一次下降.汇入支流的采样点多为缓流水体,虽然14号点在缓流水体中具有较低的CH4浓度水平,但异常高值不可忽视;11、13号点 CH4浓度相差不大,但均低于下游临近处的12、5号点.

3 讨论

3.1 下牢溪CH4浓度的主要影响因素

由相关性分析结果可知(表2),下牢溪CH4浓度受多重环境因子的影响.无论河流中 CH4是沉积物产生还是陆域土壤厌氧层的输入[12],随着温度上升,沉积物及土壤中产甲烷菌活性增强,导致水体中CH4浓度升高,下牢溪 CH4浓度与水温表现出极显著正相关关系,与已有研究结论一致[26-27].下牢溪水体因碳酸盐岩溶蚀作用表现出明显的弱碱性,产甲烷菌最适宜生长环境是中性环境,pH值偏高或偏低均会抑制其生长[28],下牢溪pH值均在7以上,最高可达9.16,因而溶存CH4浓度与pH值呈现出显著负相关.同时也可以推断,水体碱性较高可能是造成喀斯特河流 CH4浓度较低的主要原因.水体电导率高时,水中电子受体会抑制CH4产生,因而二者表现为负相关关系[29].DO是湖库 CH4浓度及释放的主要影响因素[30-31],然而对于河流而言(尤其是溪流),良好的曝气条件使河流水体 DO超饱和,DO并非好氧CH4氧化的制约性因素,低浓度CH4水体中的氧化活性主要受 CH4浓度限制[32].此外,溪流通常水深较浅,氧化过程受光辐射影响明显[33],一定程度上抑制了好氧甲烷氧化菌的活性.然而,相关分析结果显示,下牢溪夏冬两季的DO与CH4浓度达到显著正相关,这是因为夏季水生植物、藻类光合作用增强,水体DO浓度升高,水体溶存CH4浓度受水温主导也呈现上升,冬季则反之,因此 DO 与CH4浓度恰好表现为正相关,但 DO并非溪流溶存CH4浓度的主要控制因子.

本文中 NO3-与 CH4浓度于全年四季均呈现极显著负相关,与 Schade等[6]在美国Lamprey河流域源头溪流的研究发现一致.NO3-一方面可作为电子受体抑制 CH4产生[34],另一方面在缺氧条件下,可受细菌作用直接氧化 CH4[35].此外,NO3-能够参与 CH4厌氧氧化并提高土壤 CH4氧化速率[36].下牢溪天然河道河床多为卵石,水深较浅、DO 含量高,水体中NO3-对 CH4浓度的影响十分有限,溪流中过饱和的溶存 CH4很可能主要来自陆域土壤厌氧层的输入,使NO3-与 CH4浓度在水体中表现为负相关.由表 1可知,NH4+-N在TN中占比较小,NO3--N占比高达84%,所以TN与CH4之间的相关性由NO3-主导,因此二者也表现出显著的相关性.P元素对CH4氧化菌存在促进和抑制双重作用[12],二者未表现出明显相关性.

3.2 溶存CH4浓度年内变化规律及影响因素

由图2(a)可知,下牢溪CH4浓度的年内变化趋势与温度大体一致,受温度的驱动明显,夏秋 CH4浓度显著高于春冬水平(P＜0.01).此外,河流 CH4浓度年内变化过程中,降雨径流的调控性影响也较为显著.4月与8月出现的CH4浓度下降,正好对应于采样间隔期降雨量极值,反映出明显的流量稀释效应.然而,在雨热同期的气候条件下,降雨和温度对河流CH4浓度的共同影响值得进一步探究.5月中旬之前,水温单调增加且低于20°C,3月末和4月中旬测定的CH4浓度出现连续下降,这两次采样的前期降雨量均超过60mm,高出1～5月的其他间隔期降雨量2倍以上.而当水温增至 25°C,6月中旬采样的间隔期降雨量同样达 60mm以上,但未能改变 CH4浓度的上升趋势.由此可见,当水温低于20°C时,60mm以上降雨量能够对河流CH4浓度产生较为明显的稀释作用,而随着水温进一步升高,需要更大降雨量才能取代水温成为主要控制因子.5月中旬～8月底,水温超过25℃期间,8月前后两次采样出现CH4浓度下降:8月初的间隔期降雨达 189mm,CH4平均浓度陡降约0.281μmol/L;8月中旬采样间隔期降雨 103.5mm,浓度下降趋势平缓.有研究表明温度在20～25℃时土壤CH4排放量可增加1倍[37],考虑到陆源横向输入是河流CH4的主要来源[12],推测当夏季水温达25℃,降雨量至少达 100mm(如一场大暴雨或梅雨期数日连续降雨)才可能出现明显的流量稀释效应.

为探究流域内不同点位CH4浓度年内变化是否一致,将浓度以Pearson相关系数为度量标准进行系统聚类分析,反映不同点位时间序列变化趋势的相似性,结果如图3所示.14号点单独被分为一类,这是由于14号点受人为活动的特殊影响(搭建临时泳池)导致的,夏秋季与春冬季的水力学特性截然不同,因此14号点年内变化规律与其他点位差异最大.6号点和 11、12号点的变化趋势也与其他点位差异较大.虽然6号点位于主河道,但其上游300m处有流域内最大的拦水坝(坝长约40m),蓄水范围途经流域内人口、耕地分布最为密集的区域,坝前水体CH4浓度特征应具有其特殊性,而坝后 CH4溶存浓度一定程度上受到坝前浓度变化以及拦水坝蓄泄水的影响[31].11、12号点位于同一条汇入支流,该支流上游属另一村落,可能是居民生活情况不同导致的差异.总体来看,主河道 1、2、3、4、5、7、8、9的变化情况一致,其中上游2～4号点和下游7～9号点所在河段同为天然河道,距离为10时被分为一大类,但距离为 5时被细分为两类,说明二者整体趋势相同但存在细微差异.两河段年内动态变化主要差异出现在1月中上旬、3月下旬以及11月下旬(图4).1月中上旬上游开始上升时,下游却迅速下降,可能是因为冬季水温高于陆温,水体底部相较于土壤更适宜 CH4产生,因此上游CH4得到12号点拦水坝前水体补充,而下游陆源输入较少,再经沿程脱气,水体 CH4浓度降低.3月下旬和 11月下旬均表现为下游增加、但上游波动变化不大,对照降雨变化情况(图 2a),这两次上升前均有半个月以上的少雨天气,下游河段附近耕地较多,土壤产 CH4量多于上游林地[8],经过超过半个月在土壤中的累积,下游 CH4浓度在土壤厌氧层潜流输入作用下上升[11].

图3 各采样点CH4浓度年内变化聚类分析Fig.3 Cluster analysis on temporal dynamics of CH4 concentrations in each sampling site during the year

图4 部分点位CH4浓度年内变化情况Fig.4 Temporal variations of CH4 concentration at some sampling sites during the year

3.3 溶存CH4浓度空间分布规律及控制因素

由图2(b)可知,1号点全年浓度均处于较低水平,这与该点位处特殊的地貌、水文条件密切相关.1号点为天然峡谷型河道,河岸、河床均为岩石,缺乏横向输入条件,喀斯特地下环境普遍被认为是大气 CH4的汇[38],地下水排泄可能无法造成溪流水体较高浓度的CH4,这与非喀斯特河流情况相异[39].此外,1号点处河底比降显著高于其他点位,气体交换速率高[40],水流脱气作用亦使该处呈现较低浓度水平.主河道上2号点相较于1号点浓度迅速升高,源于 11、12号点支流较高浓度 CH4的汇入.由于溶存 CH4浓度达到超饱和,伴随水流过程气体的释放,3、4号点逐渐降低.支流13号点附近夏秋季常有游客烧烤,受人为干扰影响 CH4浓度略高于4号点.6号点的CH4浓度水平高于其他天然河道采样点,很可能源自上游拦水坝下泄的高浓度CH4.支流14号点处平均CH4浓度并不高,但异常高值反映出夏季临时游泳池搭建对溶存CH4的影响,其下游 15号点附近有大量耕地,却未呈现出高浓度CH4,可能受上游来流输出的影响更为显著,即使在夏季,14号点的异常高值也未抵达15号点,可能由于天然溪流河道水跌脱气导致.7号采样点位于主河道上14、15号点所在支流汇入处下游,CH4浓度水平介于6 号和15号点之间.虽然与上游 3、4号点同处于天然河道,但 7～9号点附近居民及耕地分布较为集中,平均 CH4浓度高于上游,且沿程浓度逐渐上升,源自沿程居民生活污水的排放以及河岸土壤的横向输入.下游耕地中的有机质含量高于上游林地[41],土壤产 CH4量更高[42],陆源输入影响更为显著,且沿程输入的累积效应使溶存CH4呈上升趋势.

本研究发现,受挡水影响明显的缓流水体中CH4浓度显著高于天然河道(P＜0.01).12、5号点处的高浓度 CH4突出反映了河流筑坝的影响,一方面淹水后本被储存在植被和土壤中的碳,以及上游有机物的拦截与蓄积,为产甲烷菌提供充足的碳源[43],另一方面被壅高的水位为产甲烷菌创造适宜的底部厌氧环境.由于溪流流量较小,蓄水深度较浅,河流小型拦水坝与江河大坝对水体温室气体赋存及排放的影响存在差异.已有研究表明,水深可能是影响坝前溶存 CH4向大气释放的决定性因素[44],水深越深,底部产生的高浓度 CH4在向上扩散过程中被大量氧化[32],因此大型水库坝前 CH4排放量反而低于下游河道的释放量[45].而溪流拦水坝坝前水深较浅,且由于体量小对两岸人为活动的响应更为明显,因此溪流拦水坝坝前水体具有较高的溶存 CH4浓度.有研究表明面积小于1000m2的小型池塘CH4排放量占全球池塘 CH4排放量的 40.6%[46],然而目前估算溪流碳排放量时,通常将各级河流采样点(多位于天然河道)CH4浓度的中位数或平均值作为全河平均水平,忽视了筑坝形成的高浓度 CH4水域,因此溪流受小型拦水坝影响形成的缓流水体很可能是被低估的温室气体排放源[47].综上而言,农业活动、居民生活、悠闲娱乐、筑坝拦水等均不同程度的提高了相应点位或河段的 CH4浓度水平,人为活动可以被认为是小流域CH4浓度空间分布格局的重要影响因素.

为探究河流CH4溶存浓度的空间分布在时间上是否具有持续性[24],本文引入土壤水研究领域的时间稳定性分析[48],该方法认为:如果把所有点位的观测结果从小到大排列起来,一些样点总能够很好地代表所有采样点的平均水平,而另外一些样点总是低于或高于平均水平,这种空间分布状况不随时间改变的相似性就称为时间稳定性现象.根据平均相对差从小到大的顺序点汇15个观测点溶存CH4浓度的时间稳定性结果[图 5(a)],各点位平均相对差的标准差均较大,标准差最小的 1号点也接近 10%,说明流域CH4溶存浓度空间格局并不具有时间稳定性.然而,标准差较大的5号点CH4浓度在全年62.5%时间内为所有采样点浓度的最高值,次高值占到29.2%,其高浓度 CH4存在一定的时间稳定性特征,但由于受拦水坝影响的采样点(尤其12、5号点)CH4浓度高出其他点位近一个数量级,基于相对差分法的计算结果难以准确反映各点的时间稳定性,因此针对天然河道采样点进行进一步分析[图5(b)].根据代表性样点平均相对差接近零且标准差较小的原则,7号点倾向于反映天然河道溶存CH4浓度的平均水平,但其标准差仍较大(29.7%),且除1号点外,天然河道中样点的标准差平均达 41.4%,说明流域内河流溶存 CH4浓度空间分布在时间上并不持续,这可能与陆源输入及水平、垂向输出等动态因素有关.鉴于此,开展全流域采样监测对于小型河流(尤其是溪流)碳排放估算是必要的.

图5 各点位CH4浓度相对于平均CH4浓度的相对差Fig.5 Ranked intertemporal relative deviation from the mean CH4 concentrations of each sampling site

4 结论

4.1 2019年下牢溪溶存 CH4浓度变化范围为0.002～1.492μmol/L,全年平均浓度为 0.133μmol/L,整体上全年表现为大气CH4的源.

4.2 河流溶存 CH4浓度呈现夏秋高、冬春低的年内变化特征,主要受温度驱动.雨季 CH4浓度受水温和降雨量的共同调控,采样间隔期降雨量较大时,流量稀释效应明显,且温度越高,产生流量稀释效应的降雨量阈值也越大.

4.3 全流域河流 CH4浓度呈现出显著的空间分异性,河底比降大的天然峡谷型河道溶存 CH4浓度处于较低水平,人类活动是影响小流域 CH4浓度空间分布格局的重要因素.流域 CH4空间分布不具有明显的时间稳定性特征,代表性样点监测在小流域碳排放估算中并不可行.