楠溪江硝态氮来源定量识别及其不确定性分析

纪晓亮,舒烈琳,陈 铮,梅 琨,许凤冉,白音包力皋,Mendes Ana,张明华,商 栩* (.温州医科大学公

共卫生与管理学院,浙江省流域水环境与健康风险研究重点实验室,浙江 温州 325035；2.中国水利水电科学研究院,流域水循环模拟与调控国家重点实验室,北京 100038；3.埃武拉大学,葡萄牙 埃武拉 7002554)

水体硝态氮(NO3--N)含量持续上升已经成为当前许多国家面临的主要环境问题之一[1-3].有效治理河流硝态氮污染对于保护流域水生生态健康和保障人民群众饮水安全至关重要,而准确识别硝态氮的来源则是关键第一步.在众多水体污染源识别方法中,稳定同位素示踪技术具有能够直接对污染源进行识别、操作简单、灵敏度高、数据需求量少等突出优点.该方法的理论依据是不同来源的硝态氮具有相异的稳定同位素组成,将水体硝态氮中氮(δ15N-NO3-)和氧(δ18O-NO3-)同位素数值与污染源同位素组成进行比对,能够识别样品硝态氮的来源[4].随着研究的不断深入,以稳定同位素源解析模型(SIAR)为代表的数学模型的构建,将水体硝态氮污染源解析从定性研究推进到定量识别的范畴.Xue等[5]率先利用 δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和 SIAR 模型对比利时Flanders地区3种不同土地利用类型地表水硝态氮来源进行辨别并计算出不同污染源在冬季和夏季的贡献率,表明SIAR模型能够成功定量污染源对水体硝态氮的贡献率.此后,稳定同位素分析联合SIAR模型开始广泛应用于定量识别不同氮源对地表水和地下水水体硝态氮污染的贡献[6-11].

由于污染源同位素组成的时空异质性、同位素分馏作用和污染源过多等因素,水体硝态氮污染源识别结果往往具有显著的不确定性[12-13],容易对管理决策产生不利影响.SIAR模型最大的优点是充分考虑上述引起模拟结果不确定性的因素,能够输出不同污染源贡献率的后验概率分布,弥补了传统质量平衡模型只能输出特定数值(如平均值)的缺点[14].然而,当前相关研究大都依然只使用SIAR模型计算得出的污染源贡献率平均值进行后续分析,模拟结果的不确定性则在一定程度上被忽略,增加了决策风险.因此,为保障同位素源识别结果的科学性,亟需开展模拟结果的不确定性分析,为决策者提供更多的信息,降低决策风险.

楠溪江位于浙江省温州市永嘉县,属于县级饮用水源地,供水人数近 200万.楠溪江还是香鱼等经济鱼类的重要栖息地[15].近年来,楠溪江水体硝态氮污染日益凸显,已经成为该地区水质进一步提升的瓶颈.本文采用稳定同位素方法准确识别水体硝态氮的迁移转化过程及其来源,结合SIAR模型计算不同污染源的贡献率,并对SIAR模型输出结果的不确定性进行分析.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

楠溪江流域(120°19′E～120°59′E 和 28°00′N～28°34′N)位于浙江省温州市北部永嘉县境内(图 1),地势北高南低,平均坡降为 7.41‰,流域面积约为2490km2[16].楠溪江流域内支流众多,干流和支流呈树枝状水系,形成典型的扇形流域.楠溪江多年平均径流量为28.6亿m3,干流长度为139.8km,中上游平均河宽 50m,下游平均河宽 375m,河道天然落差为1030m.楠溪江流域属于亚热带海洋性季风气候,多年平均气温 18.5℃,平均降雨量约为 1750mm,多年平均蒸发量约为 1420mm,相对湿度 77%,日照时数1939.2h,无霜期281d.流域内土地利用类型主要分为林地、农地和建设用地,分别占流域总面积的83.0%,8.0%和4.9%;土壤分为红壤、水稻土、黄壤、潮土和盐土 5个土类,分别占土壤总面积的 73.9%,13.7%, 10.4%, 1.7%和0.3%[17].

图1 楠溪江水质监测点位置Fig.1 Location of water quality sampling sites of the Nanxi River

1.2 样品采集与分析

楠溪江沙头供水闸(水坝)以上为楠溪江中上游,该部分为山溪性河流,以下为楠溪江下游,为感潮河段,受瓯江河口潮汐影响较大.选择沙头水坝以上的楠溪江中上游河段为研究对象,根据楠溪江水系分布和水文地质情况,设置11个水质监测点,其中包括5个主河道监测点和6个支流监测点(图1).于2019年1月份(枯水期)和6月份(丰水期)对楠溪江水质进行了定点监测.每个监测断面采用便携式溶解氧电极(JPB-607A,雷磁,中国)现场记录水体 DO 浓度.同时,通过有机玻璃采水器采集表层 30cm 处水样,样品采集后放入冷藏箱,当天带回实验室置于-20℃冰箱中冷冻保存,一周内完成各项水质指标的测定.

总氮(TN)、硝态氮(NO3--N)、氨态氮(NH4+-N)和总磷(TP)浓度测定利用连续流动注射分析仪(AA3,Seal,德国)完成;总有机碳(TOC)和氯离子(Cl-)浓度的测定分别采用TOC分析仪(TOC-L,Shimadzu,日本)和离子色谱(882,Metrohm,瑞士);δ15N-NO3-和δ18O-NO3-测定分析采用反硝化细菌法[18-19].δ15N和δ18O的分析精度分别为0.2‰和0.5‰.

研究区气象数据使用国家气象科学数据共享服务平台(http://data.cma.cn)温州站的数据.

1.3 同位素源解析模型SIAR

SIAR模型在贝叶斯框架下,利用Dirichlet分布作为污染源贡献率的先验逻辑分布,解决了质量平衡混合模型未考虑污染源同位素组成的时空异质性和同位素分馏作用以及污染源数目大于3个会导致无解的不足,但也存在如下缺点:模型模拟结果受水体硝态氮同位素组成的影响较大;当污染源同位素组成标准差较大的情况下,模型输出的源贡献率范围较大;模型运行操作较为复杂.SIAR模型可以表示如下:

式中:Xij为混合样i中同位素j的比值;Sjk为源k中同位素 j 的比值(k=1,2,3,··,K),其平均值为μ,标准偏差为ω;Pk为所要计算的源k的比例;Cjk为源k中同位素j的分馏因子(平均值λ,标准偏差τ);εij为混合样i中同位素 j比值的残余误差(平均值 0,标准偏差σ).SIAR模拟设置迭代次数为 500,000次,预迭代为50,000次,抽样步长为15.

1.4 不确定性分析

应用概率统计方法对模拟结果的不确定性进行分析[20-21].

1.5 数据处理与图形制作

应用基于R 3.0.2统计软件的稳定同位素分析软件包(Stable Isotope Analysis in R, SIAR V4)运行SIAR模型;其余数据处理通过Microsoft Excel 365软件完成;利用ArcGIS 10.2和Origin Pro 2021软件完成相关图件的制作.

2 结果与讨论

2.1 水质特征描述及硝态氮的时空变化

从表 1可以看出,楠溪江水体 TN浓度变化范围为 0.67～2.15mg/L,平均浓度为 1.11mg/L,超过地表水III类水质标准(1.0mg/L,河流TN标准在地表水环境质量标准GB3838-2002中尚未规定,因此参考湖、库标准限值[22]).NO3--N是主要的氮素赋存形态,平均浓度为(0.79±0.34)mg/L,占 TN 含量的70%以上.TP平均浓度处于I类水质标准(＜0.02mg/L).有机污染指标(DO,NH4+-N 和 TOC)含量较低,其中DO和NH4+-N均达到或接近国家I类水水质标准,TOC浓度范围为 0.92～3.22mg/L.楠溪江水体磷和有机污染程度低而氮素污染较为严重.由此可见,控制流域内的硝态氮污染是进一步提升楠溪江水体质量的关键.

表1 楠溪江水质指标描述性统计Table 1 Descriptive statistics for water quality parameters in the Nanxi River

楠溪江水体硝态氮含量的时空分布情况如图2所示,硝态氮浓度在时间上呈现出丰水期[(0.92±0.40)mg/L]大于枯水期[(0.67±0.21)mg/L]的变化趋势,反映了非点源污染为主的特点.分析其原因,一方面,丰水期施肥和耕作等农业活动频繁,大量的降雨驱动了流域内非点源氮污染物的迁移入河;另一方面,丰水期温度高,微生物活性强,有利于有机氮通过矿化/硝化作用转化为硝态氮,从而导致水体硝态氮浓度上升.图2(b)表明楠溪江不同监测点硝态氮浓度在空间上呈现显著差异.总体来说,由于流域内非点源污染物的流失,楠溪江干流从上游到下游(M1→M2→M3→M4→M5)硝态氮污染沿水流方向逐渐加重.与主河道相比,支流水体水量小,流通性差,不利于含氮污染物的自净和转移,因此支流硝态氮浓度(0.57～1.2mg/L)显著高于主河道(0.53～0.74mg/ L).支流硝态氮污染情况按从轻到重排序为:T1 (0.53mg/L)＜T2(0.61mg/L)＜T5(0.67mg/L)＜T3(0.92mg/L)＜T4(0.96mg/L)＜T6(1.20mg/L).这体现了各支流子流域土地利用结构、地形因素(河网密度、坡度和海拔等)与社会经济因素(人口数量、GDP和畜禽养殖等)的差异.

图2 楠溪江水体硝态氮浓度时间和空间变化Fig.2 Variations of nitrate concentration in the Nanxi River for different sampling seasons and sites

2.2 硝化和反硝化过程识别

就近的国际原子能机构降水同位素监测站(福州站,距离270km)的观测数据显示降水δ18O-H2O值区间范围是-14.16‰～-0.92‰,大气中氧气的δ18O为23.5‰,故硝化过程产生的 δ18O-NO3-理论上应该介于-1.61‰～7.22‰之间.然而,有研究[12,23]指出自然环境中由硝化细菌生成的 δ18O-NO3-能够比理论值高出 5%.鉴于此,本研究最终计算得出楠溪江流域由硝化细菌生成的 δ18O-NO3-值变化范围是-1.61‰～12.22‰.由图 3(a)和(b)可知,楠溪江水体中δ18O-NO3-值变化范围为2.44‰～9.24‰,符合本研究区由硝化反应生成的δ18O-NO3-范围,说明硝化过程主导了该流域氮素循环过程.

反硝化细菌通常优先利用同位素组成较轻的14N和16O,引起剩余NO3--N中15N和18O以1:1.3～l:2.1的比例同步富集[24-26],这种特征变化趋势能够用于识别反硝化作用.从图 3(a)和(b)可以看出,楠溪江水体 δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-没有呈现显著的正相关关系(枯水期:R=-0.45,P=0.16;丰水期:R=0.15, P=0.65).同时,图 3(c)和(d)显示 δ15N- NO3-值随NO3--N浓度的降低呈指数型减少而未呈现增加的趋势.以上结果表明该区域未发生显著的反硝化过程.造成这一现象的原因是楠溪江水体溶解氧含量充足(监测期间水体平均溶解氧浓度＞7mg/L),不具备反硝化作用发生所需的低/缺氧条件.

图3 楠溪江水体枯水期和丰水期δ15N-NO3-与δ18O-NO3-及NO3--N的关系Fig.3 Relationship between δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values and relationship between δ15N-NO3- and NO3--N concentrations in dry season and wet season for the Nanxi River

2.3 污染源定性区分

参考Nestler等[24],Yang等[27]及徐志伟等[28]文献,图 4可以看出,丰水期地表水样品 δ15N-NO3-值较低,11个监测点中有 7个落于化肥和土壤有机氮混合区域,其余4个处于化肥、土壤有机氮和粪便污水混合区域,说明丰水期水体硝态氮主要来自于化肥和土壤有机氮的硝化,粪便污水也有一定贡献.比较而言,枯水期地表水样品 δ15N-NO3-值高于丰水期,除 3个监测点落于化肥和土壤有机氮混合区域外,其余8个样点位于化肥、土壤有机氮和粪便污水混合区域,显示化肥、土壤有机氮污染和粪便污水是枯水期水体硝态氮的主要贡献者.

图4 楠溪江水体δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布Fig.4 Isotopic signatures of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- for water samples of the Nanxi River

Cl-在自然环境中普遍存在,具有物理、化学和生物惰性,仅能通过混合作用改变其浓度[29-30].硝态氮和氯离子物质的量浓度比与氯离子物质的量浓度之间的关系可以用于辅助判别硝态氮的主要来源.通常,粪便污水具有高 Cl-浓度和低 NO3--N/Cl-的特点;相反,农业化肥呈现低 Cl-浓度和高NO3--N/Cl-的特征[25].由图 5可见楠溪江水体硝态氮主要来自于农业化肥和土壤侵蚀等农业活动输入,研究结果与同位素方法大体相符.

图5 楠溪江水体NO3--N/Cl-物质的量浓度比与Cl-物质的量浓度之间的关系Fig.5 Correlation diagram between nitrate NO3--N/Cl- molar ratio and Cl- molar concentration

2.4 污染源定量识别

在定性识别楠溪江水体硝态氮污染源的基础上,将大气沉降、化肥、土壤有机氮和粪便污水作为计算端元,利用SIAR模型对污染源的贡献率进行计算.楠溪江流域硝态氮污染源的同位素组成参考同位于浙江省,气候上都属于亚热带海洋性季风气候,土壤类型都以红壤为主,且农作方式、化肥使用类型和品牌、居民生活方式也有一定相似的长乐江流域(距离100km)[31].考虑到楠溪江水体氨态氮浓度很低,溶解氧充足,硝化反应完全,硝化过程引起的分馏效应较低,并且未发生明显的反硝化过程,因此在模拟过程中将分馏因子Cjk设置为0.

模拟结果表明楠溪江水体硝态氮主要来自于化肥、土壤氮库和粪便污水的复合污染,不同污染源的贡献呈现一定的时空变化(表 2).大气沉降、化肥、土壤有机氮、粪便污水对枯水期水体硝态氮的贡献率分别为 3.0%～12.9%,25.5%～32.7%,28.7%～36.2%和 24.7%～37.5%,对丰水期水体硝态氮贡献率为 2.5%～14.3%,28.5%～40.0%,28.8%～39.7%和 18.9%～29.9%.由于枯水期化肥施用量少,且降雨量少,化肥的流失和土壤侵蚀程度低,故而土壤和化肥污染源的贡献率与丰水期相比降低,粪便污水的贡献相应地提高,研究结果与 Yang等[27]和Ji等[31]研究结论一致.

表2 不同监测点硝态氮污染源贡献率的平均值(%)Table 2 Average values of contribution of nitrate pollution sources in different monitoring sites(%)

根据硝态氮污染源识别结果,对楠溪江流域硝态氮污染控制提出如下建议:由于流域内农田多分布在河道两岸,农业化肥施用量高,贡献比例大,故测土配方施肥、缓释肥、精确施肥等减少化肥施用量的技术应该在流域内积极推广.然而,过量削减氮肥存在作物减产的风险,并且现实中无法从源头上控制土壤氮库的排放.由此,加强截污纳管和污水处理设施建设,严格管理畜禽养殖,减少由居民生活和畜禽养殖产生粪便污水的排放应作为楠溪江流域硝态氮污染源控制的重点,辅以少耕或免耕、生态沟渠、滨河缓冲带和人工湿地等减少土壤侵蚀和化肥、土壤氮素淋失的过程拦截措施以及生态浮床等末端修复方法应该是当前楠溪江流域硝态氮污染控制的现实选择.

2.5 不确定性分析

以流域出口处的监测点M5为例,采用概率统计方法对SIAR模拟结果进行不确定性分析.图6(a)显示,不同污染源贡献率均存在一定程度的不确定性.在90%置信水平情况下,大气沉降、化肥、土壤有机氮和粪便污水贡献率的变化区间分别是 1.9%～12.5%,6.7%～54.5%,9.2%～61.3%,8.4%～48.9%.这 就表明虽然不同污染源贡献率的平均值均小于40.0%,但是极端条件下化肥、土壤有机氮和粪便污水贡献率有可能达到54.5%,61.3%和48.9%.因此,从管理决策的角度而言,不仅需要弄清污染源贡献的平均值,而且需要明确污染源贡献在不同置信水平的变化区间,以便在决策中充分考虑不利情景,采取相应的控制措施.大气沉降、化肥、土壤有机氮和粪便污水的标准差分别为0.0237,0.1147,0.1212,0.0968(图6b).综合分析以上结果表明,土壤有机氮贡献率的离散程度高,不确定性最大,其次为化肥和粪便污水,大气沉降的不确定性最小.

图6 楠溪江流域出口监测点各污染源贡献率的累积频率分布及标准差Fig.6 Cumulative probability distributions and standard deviation of the contributions for each nitrate source at the outlet sampling site of the Nanxi River watershed

地表水硝态氮污染定量识别过程中伴随的不确定性主要由两方面因素引起:(1)集水区硝态氮污染源输出的时空变异.实际情况下,非点源污染物入河过程的时空变异是不可避免的.径流的冲刷和淋溶是非点源污染形成和迁移的直接动力[32-33],因此径流过程及径流组成的随机特征会引起氮素污染输出的强烈不确定性.此外,农作物施肥和轮作模式也会引起肥料和土壤肥力改变,集水区氮素输出的时空变化无法避免.(2)氮循环过程的同位素分馏作用.分馏作用会在一定程度上模糊污染源的初始同位素组成特征[12,34],而污染源同位素组成没有受到分馏作用的影响是稳定同位素定量源解析技术的基础.SIAR模型考虑了同位素分馏作用的影响,在模型中引入分馏因子 Cjk.但由于目前难以准确量化流域/区域尺度下氮素迁移转化过程中同位素的分馏系数,已有相关研究大都将Cjk设置为0或根据实验室/实验小区得出的结果进行设置,无法反映污染源同位素实际分馏情况.为了增加源识别结果的科学性,后续研究有必要针对研究区域,建立完善的污染源同位素动态监测体系,在时间/空间上采集有代表性的污染源样品(尤其是土壤样品),细化污染源的同位素数值.同时,需要厘清氮素迁移转化过程中同位素的分馏机制,进而量化流域/区域尺度下氮循环各过程的同位素分馏系数.

3 结论

3.1 楠溪江水体氮素污染较为严重,采样期间硝态氮平均浓度为(0.79±0.34)mg/L,呈现丰水期＞枯水期,支流＞主河道的变化趋势.

3.2 通过对硝态氮稳定同位素丰度和硝态氮浓度分析可知,硝化过程主导了楠溪江流域的氮素循环过程,而反硝化作用不明显.污染源定性识别结果揭示水体硝态氮主要来自于化肥、土壤有机氮和粪便污水的复合污染.

3.3 SIAR模拟结果表明大气沉降、化肥、土壤有机氮、粪便污水对枯水期水体硝态氮的贡献率分别为3.0%～12.9%,25.5%～32.7%,28.7%～36.2%和24.7%～37.5%,对丰水期水体硝态氮贡献率为 2.5%～14.3%,28.5%～40.0%,28.8%～39.7%和18.9%～29.9%.

3.4 楠溪江流域土壤有机氮贡献率的不确定性最大,其次为化肥和粪便污水,大气沉降的不确定性最小.90%置信水平下,大气沉降、化肥、土壤有机氮和粪便污水贡献率的变化区间分别为 1.9%～12.5%,6.7%～54.5%,9.2%～61.3%,8.4%～48.9%,标准差分别为0.0237,0.1147,0.1212和0.0968.