中国稻田土壤镉污染及务农性暴露概率风险

崔祥芬,张 琴,田森林,王晋昆,黄建洪* (.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500；云南省疾病预防控制中心,云南 昆明 650034)

我国土壤环境总体不乐观,全国耕地土壤点位超标率为19.4%,主要污染物为镉、镍、铜等重金属污染物[1].在土壤环境中,重金属镉具有更强的迁移能力和毒性[2-3],因此耕地土壤镉污染对粮食安全和公众健康的威胁,已成为我国乃至全球环境与健康工作领域关注的热点问题之一[4-6].耕地土壤环境镉源于成土母质,但土壤镉含量受成土条件和外源性人为活动输入影响[7-8].土壤镉可通过直接(手-口接触、皮肤接触和呼吸吸入)[4,9-10]和间接(食物链富集)途径[10-11]进入人体,经体内分布代谢转化后,造成多脏器及多系统的器质性损伤[12-13].

水稻种植是我国耕地的主要利用类型之一[14],稻田土壤镉污染影响公众健康的路径主要包括务农性直接接触和食物链途径的间接暴露[12].近年来,大量学者对膳食镉暴露风险进行了评估[3,11],但既有研究较少关注土壤镉直接接触的健康风险[4]因此,有必要对务农性稻田土壤镉接触的健康风险进行科学评估.

目前,针对稻田土壤镉污染状况调查多集中在受人为扰动强度大的点或区域[15-18],全国性调查结果十分有限[19].虽然采用系统综述的方法可以基于有限案例数据对评价区域整体进行评估,但现有综述多针对耕地土壤镉污染及其风险[4,20-22],而鲜少考虑单独考虑稻田[23].当前大尺度的耕地土壤镉暴露健康风险评估,多采用确切风险评估[17,22,24],利用参数的均值或中位值进行风险评估,可能导致风险评估结果的高估或低估.因此,本文引入概率风险评估法[4],在系统评述全国稻田土壤镉污染特征基础上,评估务农性稻田土壤镉暴露概率风险,识别务农性稻田土壤镉暴露健康风险评估的敏感参数和不确定性,以期为保障广大务农工作者健康提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 文献检索策略 在Web of Science数据库,CNKI,维普和万方数据数据库中,以“重金属/镉”,“农田土壤/耕地土壤/水田/稻田”,“浓度/含量/污染”为检索词,检索1991年1月1日～2017年12月31日间公开发表的文献.

1.1.2 文献纳入标准 (1)土壤类型:水田或稻田;(2)监测指标:根据既有文献[4,23]和数据可及性,本文选用总镉为监测指标;(3)采样深度:0～20cm,包括:0～20cm,0～15cm 和 5～15cm;(4)实验室检测方法科学可信:样本消解和检测方法严格遵循土壤环境质量标准(GB15618-2018)中规定的标准方法或等效方法[25];(5)有足够的统计参数:土壤镉测量结果有科学方法,且有足够的统计参数:①算数均值(arithmetic mean, AM)/几何均值(geometric mean, GM)和算数标准差(arithmetic standard deviation, ASD)/几何标准差(geometric standard deviation, GSD)可直接从文献中读取;②均值(mean, M)或标准差(standard deviation, SD)可根据样本量(Number of samples, n),中位数(Median, Me), 最小值(Minimum, Min)和最大值(Maximum, Max)等统计值间接计算.

1.1.3 文献剔除标准 (1)采样时间不符:发表时间介于1991年1月1日～2017年12月31日,但采样时间早于1991年1月1日或晚于2017年12月31日的研究文献;(2)重复发表文献:重复使用同一组数据的多篇文献,仅纳入首次发表文献中的数据;(3)废弃稻田:由于人群极少接触废弃稻田土壤镉,故剔除以废弃稻田为研究对象的研究文献;(4)统计参数不全:①AM/GM或ASD/GSD不可及;②不能根据中位数、全距计算M或SD.

根据上述检索策略,共检索得 1790篇文献(中文 1247篇和英文 543篇),并从 Liu等[23]和 Huang等[20]其他综述文献的参考文献列表中析出121篇文献纳入文献库.对比文献纳入、剔除标准后,纳入208篇文献,进一步根据1.2.2部分的异常值识别方法,剔除3篇文献,最终数据库包括摘自205篇文献的375条土壤镉数据记录(见图1).

图1 文献筛选流程Fig.1 Flowcharts of literature selection

1.2 数据提取与敏感性分析

1.2.1 数据提取 对于原始数据可及的Ⅰ类数据:若服从正态分布,直接计算 AM 和 ASD;否则参考Hozo等[26]提出的算法,根据式(1)和(2)计算M和SD.

式中:M为均值,mg/kg; SD为标准差,mg/kg; Min为最小值,mg/kg; Max为最大值,mg/kg; Me为中位值,mg/kg; n为样本量大小.

对于直接报告统计值的 II类数据:①数据服从正态分布,且 AM 和 ASD可及,则直接提取 AM 和ASD;若 AM 和 ASD 不可及,则根据式(1)和式(2)计算M和SD,若所需参数不可及,则剔除该文献;②数据服从对数正态分布,且GM和GSD可及,则优先提取GM和GSD;若GM和GSD不可及,优先根据式(3)和(4)所示的对数正态分布数据统计参数间的关系,根据AM和ASD计算GM和GSD;若上述统计值均不可及,根据式(1)和(2)计算M和SD,若所需参数不可及,则剔除该文献.

式中:GM 为几何均值,mg/kg; GSD为几何标准差,mg/kg; AM为算数均值,mg/kg; ASD为算数标准差值,mg/kg.

但需要注意的是，等离子手术对病例筛选严格，术前需通过相关检查全力分期病变，对侵犯较广的和分化较低的病理类型仍应选择开喉手术，以降低复发率；且低温等离子微创手术热效率低，其止血效果有限，遇到动脉性出血时必须谨慎处理。

1.3 数据整合

系统综述中的合并效应量,其实质是一种加权均值.权重常用方差的倒数(固定效应模型)或者研究间异质性和方差之和的倒数(随机/混合效应模型)表征[20,29].由此可见,权重均取决于方差和样本量大小.结合土壤环境调查研究特征可知,样本容量大(ni)和变异较小(SDi)的案例研究结果对于推断区域乃至全国平均水平更为可靠,理论上应赋予更大的权重(Wi=ni/SDi).当 Wi呈偏态分布时,会使合并效应结果过度依赖于某些Wi具有极值的案例,故对Wi进行自然对数转化.据此,加权均值(Mw)和加权标准差(SDw)按式(5)和式(6)计算:

式中:Mw和SDW分别为稻田土壤镉加权均值,mg/kg和加权标准差,mg/kg; Mi和SDi为第i条稻田土壤镉记录的均值和标准差, mg/kg; ni为第i条记录的样本量,n为总观测样本数.

1.4 土壤镉暴露评估和健康风险评价模型

暴露评估和风险表征是健康风险评估两大关键步骤[30-31].国际癌症研究中心(IARC)将吸入性镉及镉化合物划分为人类致癌物(主要是肺癌),但尚未有充分的证据表明其他途径镉暴露致癌[32].依据美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评估模型[31]计算稻田土壤镉暴露的非致癌风险.考虑人群务农性土壤接触行为和生理特征的性别差异,将人群分为男性和女性.此外,儿童一般不从事务农性生产活动,故在本文未考虑.

1.4.1 暴露评估 偶发性手-口摄入和皮肤接触是务农性土壤镉暴露的两大途径[4,33].不同途径日均摄入量根据式(7)和(8)计算:

式中: A DIoral和 A DIdermal分别为务农性土壤镉日均经口摄入和经皮肤吸收量,mg/d·kg体重;CCd为稻田土壤镉浓度,mg/d;IRsoil为日均土壤摄入量,mg/d; SA为皮肤表面积,m2;AF为黏附因子,mg/cm2.d; ABS为皮肤渗透系数,无量纲; E Fagricultural为务农性土壤接触频率,min/d; ED为暴露期限,a; BW为平均体重,kg; AT为累积暴露时间,d.

1.4.2 风险表征 根据式(9)利用日均镉摄入量除以参考剂量(RfD)计算危害熵(HQ).由于皮肤吸收途径镉的参考剂量未知,根据 USEPA 推荐方法,按式(10)计算:

式中: RfDoral为经口摄入参考剂量,mg/(kg·d)体;RfDABS为皮肤吸收参考剂量, mg/(kg·d);ABSGI为肠道吸收系数.

1.5 概率风险评估及敏感参数识别

表1 概率风险评估模型中暴露参数分布假设Table 1 Distribution of parameters used for probabilistic health risk modeling

1.6 数据处理与统计方法

本文在数据提取和处理时主要使用 Excel2019和 IBM SPSS Statistics 26,蒙特卡罗模拟时采用Oracle Crystal Ball(11.1.2.4000版),图表绘制借助OriginPro 2021(学习版)完成.

2 结果与讨论

2.1 稻田土壤镉浓度的时间变异

1992～2017年间,全国稻田土壤镉浓度呈阶段性变化趋势:1997～2007年,呈波动性上升的趋势,2007～2011年呈逐年下降的趋势,2011年后缓慢上升,但基本平稳,峰值出现在 2007年(图 2).直线拟合结果表明,稻田土壤镉年均浓度总体呈下降趋势,但此趋势无统计显著性(P=0.605).

图2 稻田土壤镉浓度时间变异Fig.2 Temporal variations of Cd concentration in paddy soil

进一步控制人为活动对土壤的扰动,利用加权线性回归模型,分析稻田土壤镉年际浓度的时间变异发现:稻田土壤镉年际浓度总体呈下降趋势,但趋势无统计学显著性,且在不同人为扰动条件下的变化不同(表 2).土壤既是镉元素的源,也是汇,源汇相互作用动态平衡,可能是稻田土壤镉浓度未见显著时间变化趋势的原因之一.镉普遍存在土壤环境,水稻种植过程中化肥、农家肥的施用,矿冶活动大气沉降等外源性镉输入[8],可能致使稻田土壤镉含量增加.与此同时,稻田土壤镉可能在地表径流、风化侵蚀、生物富集等外力作用下,迁移至水体、作物等环境介质中,进而降低土壤镉浓度[37-38]. 1997～2007年,稻田土壤镉浓度逐渐增加,可能与这一时期我国农用化肥施用量和大气镉排放增加有关[14,39].与既往研究一致[40-41],不同时期耕地土壤镉浓度并无显著差异.据此,全国稻田土壤镉污染特征分析时,可将不同时期的样本整合在一起进行系统分析.

表2 健康风险评估中的敏感参数(%)Table 2 Sensitive parameters in probabilistic health risk modeling(%)

表2 不同人为扰动下稻田土壤镉浓度差异性分析Table 2 Temporal variations of Cd in paddy soil affected by different human activities

2.2 稻田土壤镉浓度空间分布特征

文献数据显示,全国稻田土壤镉浓度变化范围宽泛,介于未检出和 99.11mg/kg[42]之间.剔除异常值后,利用 375条土壤镉浓度记录分析发现,全国稻田土壤镉浓度均值和标准差分别为0.54和1.38mg/kg,变异系数为166%.稻田土壤镉浓度的宽全距和高变异系数,表明全国尺度下稻田土壤镉浓度分布存在明显的空间异质性[43].全国稻田土壤镉加权平均浓度(0.54mg/kg)比背景值(0.097mg/kg)[44]高 4.6 倍,表明人为源镉输入造成了稻田土壤镉污染.

受气候和地理区位因素影响,全国水稻产区相对集中.一些省区无数据或样本较少,不足以表征区域稻田土壤镉污染特征,因此本文将研究划分为华北、西北、东北、华东、华南和西南六大地理区进行分析.各地区稻田土壤镉浓度加权均值(图 3a)依次为:华南[(0.88±1.59)mg/kg]＞西南[(0.46±0.85)mg/kg]＞华东[(0.44±1.45)mg/kg]＞华北[(0.36±1.05)mg/kg]＞东北[(0.35±0.83)mg/kg]＞西北[(0.01±0.05)mg/kg].

我国稻田土壤多为酸性土壤[23],根据2018年8月 1日开始实施的最新土壤环境质量标准(GB 15618-2018)[25]可知,酸性水田土壤(pH≤6.5)镉污染风险筛选值为≤0.4mg/kg.全国尺度下,43.1%的稻田土壤镉浓度超过此限值(图3c).除西北地区外,各地区均有相当比例稻田土壤镉浓度高于此风险筛选值:华南(66.1%)＞西南(55.4%)＞华北(38.5%)＞华东(26.3%)=东北(26.3%)(图 3c),提示稻田土壤环境质量不容乐观,在一些高污染区有必要进行土壤环境和农产品协同监测.华南和西南地区稻田土壤镉浓度高(图 3a)且超标比例高(图 3c),可能与上述两地区的高土壤镉背景值和频繁的矿冶活动有关[23].大量文献表明,两湖、两广和云贵高原地区有色金属采选和冶炼活动排放的镉已对其周边及下游稻田造成严重的污染[17,23,42-43].此外,上述地区土壤酸化程度较高[23],可增强土壤镉的迁移性和生物可利用性,增加土壤镉直接和间接暴露的风险[11].

图3 我国不同地理区(a, c)和不同人为扰动条件下(b, d)稻田土壤镉浓度分布特征Fig.3 Distribution Cd concentration in paddy soils varied by geographic regions and affected by different human activities

不同人为扰动类型的分层结果(图 3b)表明,未受人为干扰的常规稻田土壤质量良好[(0.25±0.34)mg/kg],但受矿冶[(1.77±2.18)mg/kg]、电子垃圾 拆 解 [(0.59±0.87)mg/kg]、 污 水 灌 溉 [(0.57±1.26)mg/kg]、交通运输[(0.56±0.86)mg/kg]和其他工业污染活动[(0.64±1.22)mg/kg]影响稻田土壤镉加权均值分别为常规稻田的 7.08倍、2.36倍、2.28倍、2.24倍和2.56倍.值得注意的,受矿冶活动影响地区的稻田,87%的土壤镉浓度超过酸性土壤镉污染风险筛选值(0.4mg/kg)(图 3d).矿冶排放是造成稻田土壤镉污染主要的来源.一些矿冶活动产生的尾矿砂和废渣随意堆存,废水任意排放,未经处理的含镉尾矿砂和废水可能随地表径流排入周边及下游水体,再通过污水灌溉方式,造成稻田土壤镉污染[45].此外电子垃圾拆解(58.8%)、污水灌溉(44.8%)和道路交通(57.1%)等人为活动的影响也不容忽视.随着一些小型矿山和冶炼企业的关停、洋垃圾禁令、禁止污水/泥灌溉等环保政策的实施,人为源镉输入可能减少,但考虑土壤镉累积性和难降解性,解决历史遗留污染问题仍然任重道远.

2.3 稻田土壤镉务农性接触的非致癌健康风险

由图4可知,手-口摄入和皮肤接触稻田土壤镉的 HQs均远低于 1,表明务农性稻田土壤镉暴露风险较低.与既有研究一致[4,11],女性土壤镉暴露风险高于男性.从地理空间分布看,华南地区不同暴露途径的 HQs均明显高于其他地区(图 4a～b),这可能与华南地区稻田土壤镉浓度和务农性土壤接触频率较高[34]有关.务农性稻田土壤镉直接暴露风险高值(华南地区)和低值(西北地区)与稻田土壤镉浓度的空间分布模式一致,但其他地区风险的空间分布模式与土壤镉浓度分布不尽相同,提示风险不仅受区域稻田土壤镉浓度影响,还取决于区域人群务农性稻田土壤接触行为模式以及生理参数.从不同人为扰动强度看,矿冶活动的HQs最高(图4c～d),这与矿冶活动造成其周边及下游稻田土壤镉污染密不可分.从暴露途径的贡献看,皮肤吸收是务农性土壤镉暴露的主要途径,约为手-口摄入的 62～177倍.与既有研究[46]类似,皮肤吸收土壤镉暴露风险的贡献高于手-口接触.然而,究竟是那一途径对土壤镉直接暴露风险的贡献更大,尚存在争议[4].

图4 男性和女性务农性稻田土壤镉暴露非致癌风险特征Fig.4 Gender differences in probabilistic HQs via agricultural contact to Cd in paddy soils

2.4 敏感性分析和风险不确定性

通常将参数每增加 1%,模型输出结果变化幅度大于10%的参数视为敏感参数.根据表3可知,土壤镉浓度、经口暴露参考剂量和务农性土壤接触频率是手-口摄入和皮肤接触土壤镉暴露风险的敏感参数.此外,土壤摄入量是手-口摄入土壤镉的另一敏感参数.图4中HQs的标准差值,提示风险评估结果的不确定较高.这可能与敏感参数(如土壤镉浓度)的变异程度较大有关.此外,对比确切风险和概率风险均值发现,基于确切评估方法评估的风险可能存在高估的问题.

3 结论

3.1 全国稻田土壤镉浓度呈现明显的空间异质性,但时间变异不显著.华南和西南两大受矿冶活动影响频繁的地区,稻田土壤镉浓度显著高于其他地区.

3.2 未受人为扰动的常规稻田,其土壤环境质量状况总体良好,但矿冶、电子垃圾拆解、污灌和交通运输等人为活动释放的镉,造成不同程度的稻田土壤镉污染.

3.3 土壤镉务农性接触的非致癌风险(HQ＜＜1)处于可接受水平,其中皮肤接触是主要途径,女性是务农性土壤镉暴露的高风险人群,华南和西南地区是务农性土壤镉暴露的高风险地区.

3.4 土壤镉浓度、土壤摄入量以及土壤接触频率是稻田土壤镉务农性暴露的敏感参数.