乌梁素海重金属在冰-水介质中的行为特征

孙驰 王俊 吴用 赵胜男

摘 要：为了探究乌梁素海冰体和水体中重金属的行为特征，于2016年12月至2017年3月连续采集乌梁素海典型区域冰体和水体，并将其均匀分层，对冰体和水体中重金属含量进行分析。通过绘制重金属分布图定性描述冻融过程中重金属的分布和迁移规律;通过构建冻结过程和消融过程中重金属冰-水迁移模型，分时段估算了重金属在冰-水界面的迁移通量和迁移总量，并结合冰厚、冰生长率、重金属质量浓度变化率等参数，量化了重金属在冻融过程中的迁移特征。结果表明：在湖水结冰过程中，冰体中重金属质量浓度较低，随着冰厚的增加，冰下水体重金属质量浓度逐渐增大;在湖冰消融阶段，冰体中重金属质量浓度增大，融冰水的淡化作用致使冰下水体中重金属的质量浓度逐渐减小;乌梁素海不同重金属迁移总量Fe>Zn>Mn>Cr>As>Cu>Pb>Hg>Cd。

关键词：乌梁素海;重金属;冻融过程;迁移量;分布特征

中图分类号：TV882.9;X524 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.08.019

引用格式：孙驰，王俊，吴用，等.乌梁素海重金属在冰-水介质中的行为特征[J].人民黄河，2021，43（8）：102-107.

Abstract： In order to explore the behavior characteristics of heavy metals in the ice and water of Lake Ulansuhai， the ice and water in the typical area of Lake Ulansuhai were collected continuously from December 2016 to March 2017， and the contents of heavy metals in the ice and water were analyzed. The distribution and migration of heavy metals during freezing and thawing were qualitatively described by drawing the distribution map of heavy metals; by constructing the ice water transport model of heavy metals during freezing and thawing process， the transport flux and total amount of heavy metals at the ice water interface were estimated in different periods， and the migration characteristics of heavy metals during freezing and thawing process were quantified by combining with the parameters of ice thickness， ice growth rate and mass concentration change rate. The results show that the mass concentration of heavy metals in the ice is low during the freezing process of the lake water， and the mass concentration of heavy metals in the ice increases with the increase of ice thickness; in the stage of lake ice melting， the mass concentration of heavy metals in the ice body increases， and the mass concentration of heavy metals in the subglacial water gradually decreases due to the desalination of deicing water; the order of the total migration amount of different heavy metals in Lake Ulansuhai is Fe>Zn>Mn>Cr>As>Cu>Pb>Hg>Cd.

Key words： Lake Ulansuhai; heavy metal; freezing-thawing process; migration; distribution characteristics

烏梁素海位于我国蒙新高原湖区中部，是北方寒旱区草型浅水湖泊的典型代表。自20世纪70年代以来，乌梁素海主要承担上游河套灌区的农田退水，这使得湖区水体污染严重，生物多样性遭到破坏，生态功能退化。随着当地经济的快速发展和人民生活水平的提高，湖泊水体近年来遭受着有机污染、盐化污染、重金属污染等[1]。乌梁素海的重金属污染致使湖区生态环境受到严重破坏[2-3]。此外，乌梁素海退水口是乌毛计，退水渠道长度仅有20 km。在黄河平水和枯水季，乌梁素海湖水补给黄河。但水量少，水体自净能力弱，乌梁素海退水水质直接影响黄河中上游水质安全、制约黄河流域水环境质量[4]。重金属污染作为乌梁素海主要污染类型之一，是环境相关部门关注的重点。乌梁素海一年中有4～6个月处于冰封状态，且湖泊水深较浅，冬季结冰厚度最大可达湖泊水深的2/3[5]。结冰是液态水向固态水转变，使得未冻结的湖泊水体中的污染物浓度增大，湖泊水体环境进一步恶化。

关于湖泊重金属的研究多集中在沉积物[6-8]中，原因是沉积物对于湖泊中重金属来说既是“源”也是“汇”。但是，对于冰封期的湖泊，随着冰厚的增加，一部分重金属由冰体迁移至冰下水体，同时冰下水体体积减小，重金属浓度逐渐增大，可以说此时的冰体相当于另一个“释放”重金属的“源”，因此冰封期的湖泊水环境特征不同于其他湖泊的，研究冻融过程中重金属在冰-水介质中的行为特征具有重要意义。对于冰封期乌梁素海湖泊重金属，Wang等[9-11]的研究只关注湖区单一时段或者表层水体和沉积物中重金属元素浓度及形态，对于乌梁素海整个冰封期重金属的分布变化研究不足。将乌梁素海冰封期划分为3个阶段，即湖冰快速生长、稳定生长、消融3个阶段，同时取样的冰体和水体均以5 cm分层，探究重金属在冰-水介质中的迁移特征，通过绘制重金属分布图定性描述冰生长过程中重金属的分布和迁移规律，通过计算冻融过程中重金属的界面迁移通量定量描述冰生长过程中重金属的迁移量，进而探析乌梁素海冰封期重金属的迁移特征。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

乌梁素海位于内蒙古自治区乌拉特前旗，最初是黄河支流形成的河迹湖，湖泊总面积为293 km2。乌梁素海是黄河流域最大的淡水湖泊，湖泊储水量2.5亿～3.0亿m3，平均水深约为1.6 m，湖泊水体滞留时间为160～220 d[12-13]。特殊的地理位置使得乌梁素海承担了黄河丰、平、枯季节的水量调节、水质净化以及冬季的防凌防汛等功能。

1.2 取样与分析

（1）监测点布设和监测时间。每年1月对乌梁素海冰封期進行水环境常规监测，根据2014年和2015年监测数据可知，全湖平均冰厚0.64 m，平均水深1.62 m。Hg在L15点冰下水体中的质量浓度为1.202 5 μg/L，超出Ⅴ类水标准（1 μg/L），即超出农业用水区的用水允许范围。Cu在L15点冰下水体中的质量浓度超出《渔业水质标准》（GB 11607—89）中标准值（10 μg/L）[14]。综合2014年和2015年的数据，选取重金属污染相对严重的湖泊冰封期连续监测的L15点进行冰样和水样分析。试验从2016年12月中下旬开始，2017年1月乌梁素海进入完全冰封阶段，平均10 d左右取样一次。

（2）冰样和水样的采集及分析方法。取冰样时在取样点上画50 cm×50 cm的正方形边框，用电锯沿边框垂直把冰体四周锯断，将冰体取出，测量冰厚，并立即送至实验室，将冰体由上至下按5 cm一层切割分开，放入塑封袋中融化。将冰体取出后，待水体恢复稳定，首先将自制分层取水器（见图1）慢慢放入水中，使得湖水由分层取水器最底层的进水口逐渐向上并挨个充满每层取水装置（每层高5 cm），直到取水器最底层为泥水界面;然后将可提拉螺纹钢筋向上提起，用扳手把取水器最上层板的螺栓拧紧，令每层取水装置下端的可活动堵水片将进水口封闭;最后将整个水样和取水器取出，把每层侧向弹簧夹打开，按照分层序号将水样装入聚乙烯塑料瓶中，共收集了30层水样，密封后带回实验室。Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Mn、Fe含量采用石墨炉原子吸收分光光度计测定;Hg、As含量采用氢化物原子吸收法测定。取回冰样在避光常温下融化，融化的冰样和采集的水样重金属含量依据《水和废水监测分析方法》测定。

1.3 分析方法

（1）结冰过程迁移通量的计算。平均迁移通量指物质在单位时间内垂直通过单位面积的质量。采用平均迁移通量研究结冰过程中污染物通过冰-水界面的物质的量，其表示1 d时间里，污染物垂直通过1 cm2的冰-水界面的质量。单位面积长方体内，冰-水界面污染物的平均迁移通量计算公式为

式中：fa为结冰过程平均迁移通量，μg/（cm2·d）;G1-G2为t天内污染物的迁移量，μg;s为冰-水界面面积，cm2;Ci1和Ci2分别为结冰过程不同时刻冰体中污染物的质量浓度，μg/cm3;Cw1为结冰前一时刻冰下水体中污染物的质量浓度，μg/cm3;Hi1和Hi2分别为结冰过程不同采样时刻两根冰柱的高度;H为两次采样冰柱增加的高度。

估算乌梁素海全湖重金属冰-水界面的迁移总量，计算公式为

式中：Gi-w为迁移总量，kg;S为湖泊总面积，为293 km2。

（2）融化过程迁移通量计算。冰体融化过程中，物质在1 d内垂直通过1 cm2水-冰界面的质量为

式中：fb为冰体融化过程中平均迁移通量，μg/（cm2·d）;G3-G4为t天内污染物的迁移总量，μg;Ci3和Ci4分别为融化过程不同时刻冰体中污染物的质量浓度，μg/cm3;Cw4为融化后水体中污染物的质量浓度，μg/cm3;Hi3和Hi4为融化过程不同采样时刻两根冰柱的高度;h为两次采样冰柱减小的高度。

估算乌梁素海全湖重金属水-冰界面的迁移总量，计算公式为

2 结果与分析

2.1 乌梁素海冰生长特征

冰厚是反映冰生消过程的综合指标，冰厚度演化过程见图2。将冰厚的日变化定义为冰厚的变化率，冰厚变化率K=[（Hn+1-Hn）/Hn]×100%，其中Hn、Hn+1为第n、n+1天的冰厚，mm。根据2016年12月19日至2017年3月9日连续81 d的冰厚测量数据，计算出80个冰厚变化率，其中：2016-12-19—2017-02-02冰厚变化率大多为1%～3%，为湖冰快速生长阶段;2017-02-03—2017-03-02日冰厚变化率大多为0～1%，为湖冰稳定生长阶段，3月2日达到2016年乌梁素海冰封期最大冰厚569.76 mm;2017年3月2日以后冰厚变化率为负值，为湖冰消融阶段。

2.2 冻融过程中重金属分布特征

（1）重金属垂向空间分布特征。将冰盖分为3层，表层冰是与大气接触由上至下5 cm的冰层，底层冰是与水体接触由下至上5 cm的冰层，其余为中间冰层。将水体也分为3层，表层15 cm的水体为上层水，底泥以上15 cm的水体为底层水，其余为中层水。由乌梁素海冰、水介质中重金属的垂向空间分布（见图3）可以看出，冰体、水体中重金属质量浓度均呈C形分布。

（2）重金属时间分布特征。冰厚的生长是一个漫长的过程，冰厚的生长并非匀速，而是因气温不同、冰生长的物理结构不同而分时段变化。冰厚生长的速率直接影响重金属由冰体向水体的迁移过程，为研究湖冰不同生长阶段对重金属迁移的影响，将湖冰变化分为快速生长阶段、稳定生长阶段和湖冰消融阶段，以Cu为例计算每个阶段冰厚增加（减少）1 cm时质量浓度的变化和迁移规律。

在乌梁素海冻融过程中Cu质量浓度变化见图4。在湖冰快速生长阶段，Cu在冰体中的平均质量浓度为1.066 μg/L，质量浓度随着冰厚的增大而减小，其变化率为 0.023 5 μg/（L·cm）;在湖冰穩定生长阶段，Cu在冰体中平均质量浓度为0.788 μg/L，质量浓度随着冰厚的增大而减小，其变化率为0.020 4 μg/（L·cm）;在湖冰消融阶段，Cu在冰体中的平均质量浓度为0.798 μg/L，质量浓度随着冰厚的减小而增大，其变化率为0.005 7 μg/（L·cm）。由此可以得到，冰体中Cu的质量浓度随着冰厚的增大逐渐减小，随着冰厚的减小逐渐增大。在湖冰快速生长阶段，Cu在水体中的平均质量浓度为2.367 μg/L，质量浓度随着冰厚的增大而增大，其变化率为0.090 8 μg/（L·cm）;在湖冰稳定生长阶段，Cu在水体中的平均质量浓度为6.143 μg/L，质量浓度随着冰厚的增大而增大，其变化率为1.114 9 μg/（L·cm）;在湖冰消融阶段，Cu在水体中的平均质量浓度为6.212 μg/L，质量浓度随着冰厚的减小而减小，其变化率为0.169 9 μg/（L·cm）。其他8种重金属质量浓度分布与Cu的趋势相似，但不同种类重金属的排出能力与其自身的物理化学性质有关，比如其离子半径、电荷数、原子质量等[15]。

2.3 冻融过程中重金属的迁移量

根据2016年至2017年冬天湖泊完整冰封期观测记录可知，快速结冰阶段共82 d，稳定结冰阶段共27 d，根据式（2）可以计算得到快速结冰阶段、稳定结冰阶段重金属由冰体向水体中的迁移量，其和即为乌梁素海湖泊冰封期重金属的迁移总量Gi-w，得到不同重金属的迁移总量Fe>Zn>Mn>Cr>As>Cu>Pb>Hg>Cd，见表1。消融阶段共27 d，根据式（4）计算得到湖冰消融阶段重金属由水体向冰体中的迁移量Gw-i。

3 讨 论

3.1 重金属时空分布特征分析

冰体中重金属的质量浓度呈C形分布，这个结果与杨芳等[5]研究的乌梁素海冰体中营养盐的分布规律一致。吕宏洲等[16]室内试验研究发现，重金属含量在冰体中的分布规律为上层<中层<底层。室内模拟试验上层冰质量浓度小，湖泊实际冰盖表层重金属质量浓度大，原因是表层冰体与空气接触，大气沉降物中夹杂的重金属污染物落在冰盖表层，并且冰盖表层受日照、气温影响大，会出现融化和结冰交替现象，大气沉降中的重金属污染物被冻结在表层冰中。底层冰体中重金属质量浓度较大的原因是，底层冰体与浓缩后的水体接触，其冰-水界面受浓度差的影响，水体中重金属产生扩散，而且底层冰是新形成的冰体，其结构相对顶层冰更疏松，底层疏松的冰体结构中夹杂着更多的重金属污染物。上层水体重金属质量浓度大的原因是，冰厚逐渐增大的过程中，上层水体中重金属的浓度最先被浓缩，并且冰体中重金属迁移至上层水体，上层水体最先接收高浓度的污染物，然后逐渐向下扩散。底部水体重金属质量浓度大的原因是，底层水与底泥接触，底泥中的重金属浓度远远大于底层水体中重金属的，因此底泥中重金属通过底泥间隙水与底层水体交换，使得底层水体中重金属浓度较大。

乌梁素海2016年11月末气温急剧下降，湖泊进入快速结冰阶段，此阶段冰晶生长为树枝状，冰晶表面积相对较大，在水成冰时可以捕获更多杂质。2017年2月，冰厚趋于稳定增长状态，当冻结速率降至一定值时开始形成柱状冰，此时结冰速度与污染物的运动速度相近，这一阶段冰体中相对干净，污染物的浓度较小。冰厚在3月2日达到最大值，随后气温上升，冰厚逐渐减小。冰生长末期，因气温回升和太阳辐射增强，故气温和水温高于冰温，冰盖吸收热量融化。冰体的融化是由原来坚硬的冰盖逐渐变成疏松结构。3月11日水体中重金属浓度减小，一方面冰体融化使得冰下水体中的污染物稀释，另一方面水体中的污染物逐渐扩散到疏松的冰体中。天气回暖，气温升高至冰点以上，冰层从表面和底部同时融化，由于冰面雪层融化消失，因此进入冰下湖水的太阳辐射显著增加，冰下水温迅速升高，通过热传递，使得底层冰比表层冰融化得快。

3.2 重金属在冰-水介质中的迁移分析

（1）重金属在冰层内部的迁移。温度极低时，冰的生长速率迅速增大，有更多的重金属被俘获在冰体中。随着冰厚度的增加，冰和大气之间的热交换作用减弱导致冰生长速率减小，这时较少的重金属被俘获在冰体中。在冰盖形成过程中，冰体稳定生长，重金属在冰体中主要向下迁移，但是在快速降温过程中，冰盖迅速生长，重金属来不及逃逸，因此在冰盖形成的最后阶段冰体中的重金属迁移不明显。将冰体中重金属质量浓度和冰体厚度两个指标进行拟合发现，结冰过程中伴随着冰的生长，冰体中重金属质量浓度呈下降趋势，且两者拟合度较高，见图5。随着冰厚度的增加，冰体重金属质量浓度先迅速降低后基本稳定。这种迁移规律和Zhang等[17]研究TDS在冰体中的迁移特点一致。9种重金属的迁移规律表明，冰层内部重金属的迁移主要发生在冰形成初期，受冰体结构和生长速率影响。随着结冰过程中冰体厚度增加到一定程度，冰体中重金属几乎不再迁移，且均匀分布在整个冰体中。原因是，当冰体增加到一定厚度时，冰体与大气之间的热交换速率降低，进而影响冰生长速率导致重金属滞留在冰体中。

（2）重金属在冰下水体中的迁移。冰下水体重金属质量浓度和冰厚拟合曲线表明，水体重金属含量与冰厚呈线性变化趋势，并且拟合效果较好，不同重金属R2为0.46～0.88，拟合最好的重金属是Cd。随着冰层厚度的增加，冰下水体重金属质量浓度逐渐增大。在结冰过程中，越来越多的重金属被排斥至水体。从冰体中排斥出的重金属起初活跃在冰-水界面，然后在浓度差的作用下，扩散至整个水体，使得重金属在冰下水体中均匀分布。部分附着在悬浮物上的重金属，由于冰下水体中的悬浮物上部有冰盖，受风浪影响微弱，因此随着悬浮物下沉到水体底部与底泥进行交换。

（3）重金属在冰-水界面的迁移。两次采样冰柱增加的高度为H，随着冰生长速率的增大，相同时间间隔下H值增大，也就是冰体体积增大，将有更多的重金属被排至水体，表明生长速率是影响重金属迁移的决定性因素之一。如图6所示，迁移通量随冰厚的增加，在冰厚为41.5～49.0 cm时有增大趋势，在冰厚为49.0～51.9 cm时呈减小趋势，在冰厚为51.9～55.0 cm时呈增大趋势，这和冰生长速率的变化趋势相似，表明迁移通量和生长速率正相关。当冰体融化，冰体生长速率为负值时，迁移通量也为负值，但迁移通量的绝对值大于结冰时的迁移通量，说明在湖泊融化时单位时间、单位面积的重金属迁移量比较大，把结冰过程迁移的总量都释放出去需要的时间短。

由结冰和融化两个阶段重金属在冰-水界面的迁移量可以看出，对于同一重金属这两个阶段的迁移量是不相等的，说明湖泊结冰和融化对重金属有很大改变。两个阶段迁移量差值中Cr和Cu的差值为负值，说明湖冰融化后Cr和Cu总量大于湖泊结冰前的，原因是融化时水体扰动加剧了底泥中重金属向水体中释放。其他7种重金属的差值为正值，说明湖泊结冰前这7种重金属的总量大于融化后重金属的总量，其原因是：湖泊冰封期较长，冰下水体长时间处于高浓缩状态，与底泥之间有浓度差，水体中重金属向底泥中迁移;同时水体中生物也会吸附少部分重金属。由此可见，乌梁素海冰封期冻融过程中水环境系统内的重金属迁移产生了巨大变化，污染物在多介质环境中发生了重新分配。

4 结 论

乌梁素海重金属在冰体和水体中的垂向分布均呈C形，冰下水体中重金属质量浓度远大于冰体中的。在湖冰快速生长阶段和湖冰稳定生长阶段，冰体中重金属质量浓度随着冰盖增长逐渐减小，冰下水体中重金属质量浓度逐渐增大;湖冰消融阶段，冰体中重金属质量浓度随着冰盖的消融逐渐增大，冰下水体中重金属质量浓度逐渐减小。

通过计算乌梁素海重金属冰封期不同阶段的迁移量，得到不同重金属的迁移总量Fe>Zn>Mn>Cr>As>Cu>Pb>Hg>Cd。重金属在冰-水界面的迁移通量随冰厚的增加呈先增大后减小趋势，这和冰生长速率的变化趋势相似，表明迁移通量和生长速率正相关。随着冰厚度的增加，冰体中重金属质量浓度降低，冰层内部重金属的迁移主要发生在冰形成初期，随着冰厚度的继续增大，重金属几乎不再迁移;随着冰厚度的增加，冰下水体中重金属质量浓度增大。

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【责任编辑 吕艳梅】