基于电感耦合等离子体-串联质谱技术测定猪肉和鸡肉中32种元素含量

王东 刘丽南 袁筱玄 高镯 张春林 王岩 张岩

摘 要：建立电感耦合等离子体-串联质谱（inductively coupled plasma tandem mass spectrometry，ICP-MS/MS）测定猪肉和鸡肉中32 种元素含量的分析方法。样品采用微波消解处理，利用ICP-MS/MS在No gas、He、H2、O2和NH3/He 5 种模式下测定样品中多元素含量，利用目标离子与反应气发生碰撞或反应，用原位质量和质量转移方式消除分析过程中质谱干扰。结果表明：32 种待测元素在0～100 μg/L和0～1 000 μg/L范围内线性关系良好，R2≥0.999 2，检出限为0.000 028～0.130 063 mg/kg，加标回收率为91.6%～109.7%，相对标准偏差≤4.6%;对实际样品进行测定，样品中P、S、K、Na、Ca、Mg等元素含量相对较高，有害元素Cr、As、Cd、Pb的含量符合国家食品安全标准。

关键词：电感耦合等离子体-串联质谱;元素含量;质量转移;猪肉;鸡肉

Abstract： This study established an analytical method for the determination of 32 elements in pork and chicken by inductively coupled plasma tandem mass spectrometry （ICP-MS/MS）. The meat samples were pretreated by microwave digestion. The five modes of No gas， He， H2， O2 and NH3/He were used to determine the multi-element contents in the samples by ICP-MS/MS. The target ions were allowed to collide or react with the reactive gas， and in situ mass and mass transfer were adopted to eliminate mass spectral interference during the analysis process. The results showed that all calibration curves exhibited a good linear relationship in the concentration range of 0–100 μg/L or 0–1 000 μg/L with correlation coefficients （R2） ≥ 0.999 2. The limits of detection （LOD） of the proposed method was between 0.000 028 and 0.130 063 mg/kg， and the recoveries of standard addition were between 91.6% and 109.7%， with relative standard deviation （RSD） ≤ 4.6%. High levels of P， S， K， Na， Ca and Mg were detected in actual samples， and the levels of the harmful elements Cr， As， Cd and Pb met the national food safety standards.

Keywords： inductively coupled plasma tandem mass spectrometry; element contents; mass transfer; pork; chicken

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210223-045

中图分类号：TS207.3                                       文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2021）07-0021-06

引文格式：

王东， 刘丽南， 袁筱玄， 等. 基于电感耦合等离子体-串联质谱技术测定猪肉和鸡肉中32 种元素含量[J]. 肉类研究， 2021， 35（7）： 21-26. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210223-045.    http：//www.rlyj.net.cn

WANG Dong， LIU Linan， YUAN Xiaoxuan， et al. Determination of 32 elements in pork and chicken by inductively coupled plasma tandem mass spectrometry[J]. Meat Research， 2021， 35（7）： 21-26. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210223-045.    http：//www.rlyj.net.cn

肉類食品中富含多种氨基酸、维生素，还为人体提供必需的微量元素，以维持正常的机体功能[1-3]，已成为人们生活中必不可少的食物。但由于工业飞速发展，重金属污染物大肆排放，且难以被生物完全降解[4]，通过食物链的迁移作用，重金属污染物便大量聚集到生物体内[5-8]，

从而严重危害到人类的生命健康。鉴于肉类食品的安全性及营养性，有必要建立一种可以快速、准确测定肉类食品中多种元素含量的分析方法，从而更有利于对各类元素的监测分析[9]。

目前，多种元素同时快速检测技术已有大量研究报道，最常见的包括原子吸收光谱（atomic absorption spectrometry，AAS）法[10-13]、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma emission spectra，ICP-OES）[14-17]法和电感耦合等离子体-质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法[18-20]等。AAS法因检测元素单一、线性范围窄及干扰因素多[21-22]等不足而降低了实际工作效率。ICP-OES法受环境温度影响较大，检出限达到μg/L级别。而ICP-MS法检出限达ng/L级别，且抗干扰能力优于ICP-OES法[23-26]，但由于ICP-MS法中单四极杆不能除去同量异位元素信号的叠加和双电荷离子的干扰，从而对于低含量的元素测定不太适用[27-28]。ICP-串联质谱（ICP-tandem mass spectrometry，ICP-MS/MS）通过一级四极杆质量过滤器（the first quadrupole，Q1）与二级四极杆质量过滤器（the second quadrupole，Q2）组合成串联质谱，对经过等离子体的离子进行双重筛选，从而可以有效消除质谱干扰[29-30]。本研究采用ICP-MS/MS法，以猪肉和鸡肉2 种最为常见的肉类食材为研究对象，对肉中Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na、Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs、Pb、Cd、B、In、Sn、Ag、Au 32 种元素含量进行测定，为猪肉和鸡肉中多元素含量的检测提供理论和技术支撑，具有十分重要的实际意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鸡肉和猪肉 市售。BV-III级硝酸（质量分数（69.0±0.9）%） 北京化学试剂研究所有限责任公司;1 000 μg/mL Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na、Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs、Pb、Cd、B、In、Sn、Ag、Au标准储备溶液、1 000 μg/mL Sc、Y、Bi、Rh元素内标溶液 国家有色金属及电子材料分析测试中心;1 μg/mL调谐液（含元素Li、Y、Co、Tl、Ge、Mg） 美国Agilent公司;去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm）。

1.2 仪器与设备

8900 ICP-MS/MS仪 美国Agilent公司;Milli-Q超纯水机 美国Millipore公司;MARS7微波消解仪 CEM微波化学（中国）技术中心;FW80粉碎机 天津市泰斯特仪器有限公司;BHW-09C恒温加热器 上海博通化学科技有限公司;ME203E分析天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

将猪肉和鸡肉样品取可食部分匀浆，称取0.5 g（精确至0.001 g）样品于微波消解内罐中，加入5 mL硝酸，加盖放置过夜后微波消解，仪器程序分3 个阶段，第1阶段控温在120 ℃，保持3 min;第2阶段控温在160 ℃，保持6 min;第3阶段控温在180 ℃，保持30 min，冷却，在恒温加热器上于100 ℃加热30 min，用去离子水定容至50 mL，混匀待测，同时做空白实验;以Sc、Y、Bi、Rh为内标元素上机测定。

1.3.2 标准溶液配制

以体积分数5%硝酸为溶剂分别配制质量浓度梯度为0、1、10、50、100、500、1 000 μg/L系列待测元素Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na的混合标准溶液和0、0.1、1、10、20、50、100 μg/L系列待测元素Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs、Pb、Cd、B、In、Sn、Au、Ag的混合标准溶液。

1.3.3 干扰的消除

以体积分数5%硝酸为溶剂分别配制500 μg/L Ca、P、S、Zn、Cu、Fe、Mn、K、Mg、Na混合标准溶液和50 μg/L Ge、Sb、Ba、Ti、V、Se、As、Sr、Mo、Ni、Co、Cr、Al、Li、Cs、Pb、Cd、B、In、Sn、Au、Ag混合标准溶液，将标准溶液分别在No gas、He、H2、O2、NH3/He 5 种反应气模式下，通过设置Q1和Q2进行质谱分析，以背景等效浓度（background equivalent concentration，BEC）和检出限为参考标准。

1.3.4 质谱条件优化

ICP-MS/MS工作条件：采用5 mg/L Al、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sr、Zn标准溶液和50 mg/L的校正溶液，对仪器波长进行校正;在待机状态对仪器检测器进行校正，确保仪器处于最佳工作状态。优化后的仪器条件为：射频功率1 550 W;等离子体流速15.0 L/min;雾化室溫度2 ℃;辅助气流量0.9 L/min;采样深度8.0 mm;双电荷离子比值（138Ba2+/137Ba+）≤3.0%，氧化物离子比值（CeO/Ce）≤1.9%。在No gas模式下：八极杆偏转电压-8.0 V;在He模式下：八极杆偏转电压-18.0 V，池气体流速5 mL/min;在H2模式下：八极杆偏转电压-18.0 V，池气体流速7 mL/min;在O2模式下：八极杆偏转电压-3.0 V，池气体流速4.5 mL/min;在NH3/He模式下：八极杆偏转电压-5.0 V，池气体流速4.5 mL/min。

1.4 数据处理

利用安捷伦数据处理MassHunter软件，以分析元素与内标元素的信号比对标准溶液的质量浓度自动建立校准曲线，从而得到分析样品中待测元素的含量，按下式计算。

式中：X为试样中待测元素含量/（mg/kg）;ρ为试样溶液中待测元素质量浓度/（μg/L）;ρ0为试样空白液中待测元素质量浓度/（μg/L）;V为试样溶液定容体积/mL;n为试样稀释倍数;m为试样质量/g;1 000为换算系数。

2 结果与分析

2.1 干扰的消除

利用ICP-MS/MS的串联四极杆质量分析器，通过设置第一级四极杆质量分析器（Q1），筛选目标离子进入反应池中，在反应池内加入反应气（H2、O2、NH3/He）使目标离子与反应气发生碰撞或反应，实现质量转移，再设置位于反应池后的第二级四极杆质量分析器（Q2）消除干扰。

基于ICP-MS/MS消除干扰能力，选择各待测元素的高丰度同位素进行测定，并与No gas和He模式进行对比，考察32 种待测元素BEC和检出限的变化，BEC和检出限越小，表明该模式下质谱干扰越小。

由表1可知：在No gas模式下，仅Cd、Sb、Pb元素BEC和检出限处于较低水平，因此，对于Cd、Sb、Pb元素采用No gas模式进行测定;在3 种模式比较下，Sn、Cu、Ag、Au元素在He模式时BEC和检出限处于较低水平，因此，采用He模式进行测定。

Ge元素的干扰元素为70Zn和74Se，In元素的干扰元素为113Cd和115Sn，Sr元素的干扰元素为84Kr、86Kr和87Rb，Se元素的干扰元素为74Ge和76Ge，Zn元素的干扰元素为70Ge。因此，在MS/MS模式下利用H2原位质量法可完全消除干扰的元素有Al、Ge、In、Sr、Se、Zn、Na、Mn，它们的BEC和检出限均小于No gas和He反应模式，表明通过离子与H2反应对于这些元素的测定有利，可消除质谱干扰。

Cr元素的干扰元素为50Ti、50V和50Fe，K元素的干扰元素为40Ar和40Ca，V元素的干扰元素为50Ti和50Cr，Ti元素的干扰元素为46Ca和48Ca。因此，在MS/MS模式下利用O2质量转移法可完全消除干扰的元素有P、S、V、As、Cr、Ti，它们都能与O2反应生成氧化物离子，可以利用此反应消除干扰，结果显示，它们的BEC和检出限均得到明显改善，且均小于No gas和He反应模式。由于Cs+和K+均不与O2发生反应，所以在MS/MS模式下采用O2原位质量法消除干扰。

NH3中加入一定量He作为混合反应气，易与金属离子形成团簇离子，可以消除金属离子的干扰。本研究在NH3中混合1 mL/min He。Ba元素的干扰元素为136Xe和134Xe，Fe元素的干扰元素为54Cr和58Ni，Ni元素的干扰元素为64Zn和58Fe，Ca元素的干扰元素为40Cr，Mo元素的干扰元素为98Ru和96Zr，因此，在MS/MS模式下利用NH3质量转移法可完全消除干扰的元素有B、Ba、Fe、Co、Ni、Ca、Mo、Li、Mg，表1元素的BEC和检出限均得到明显改善，表明干扰得到消除。由于Ba、Ca、Mo、Li、Mg、Ni離子均不与NH3发生反应形成团簇离子，所以利用NH3原位质量法消除干扰进行测定;而B、Fe、Co、Cu、Ni离子能与NH3发生反应，形成多种团簇离子，而且团簇离子11BNH（14NH3）22+、56Fe（14NH3）22+、59Co（14NH3）22+、63Cu（14NH3）22+附近无干扰，且离子丰度能完全满足测定要求，因此，对于B、Fe、Co、Cu、Ni的测定，采用NH3质量转移法消除干扰。

2.2 标准曲线与检出限

通过测定标准溶液，以待测元素与内标元素响应值的比值为纵坐标，以待测元素质量浓度为横坐标拟合标准曲线，以11 次空白溶液测定结果的3 倍标准差所对应质量浓度为检出限。

由表2可知，32 种元素的线性关系良好，相关系数R2≥0.999 2，检出限为0.000 028～0.130 063 mg/kg，检出限较低，可以定量测定一些其他方法无法定量的痕量元素，具有实际应用价值。

2.3 回收率与精密度

为进一步验证分析实际样品时方法的准确性，采用标准溶液对猪肉和鸡肉样品进行高、中、低3 个水平加标回收率实验，重复测定6 次。由表3可知，加标回收率为91.6%～109.7%，相对标准偏差≤4.6%，表明方法的精密度好，回收率较高，满足测定要求。

2.4 样品分析

分别对不同猪肉和鸡肉样品进行测定，每个样品重复测定3 次。由表4可知：所测的10 批次样品中P、S、K、Na、Ca、Mg等元素含量相对较高，这与猪肉和鸡肉营养价值相关;有害元素Cr、As、Cd、Pb的含量远低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中的限量标准，符合国家食品安全标准;一些痕量元素B、Li、Mn、V、Co、Cu、Fe、Mo、Ge、Ba等由于含量较低，在其他方法中无法精准测定，而在本研究方法下能够实现测定，从而显示出此方法在猪肉和鸡肉多元素测定中的技术优势，能够较好实现猪肉和鸡肉样品多元素测定，符合检测要求。

3 结 论

建立基于ICP-MS/MS技术测定猪肉和鸡肉中32 种元素含量的分析方法。样品的预处理过程简单快速，利用ICP-MS/MS在No gas、He、H2、O2和NH3/He 5 种模式下测定样品中多元素含量，利用目标离子与反应气发生碰撞，用原位质量和质量转移方式消除分析过程中的质谱干扰，采用内标法提高测定稳定性，方法加标回收率和精密度均符合样品测定要求，具有灵敏度和准确度高的特点，通过对实际样品分析发现，该方法能够准确测定样品中常量元素和痕量元素含量，拓展了元素定量范围，为猪肉和鸡肉中多元素的分析定量提供了一种新方法。

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