氧化铝/氮化硅双层膜晶硅钝化的开尔文探针力显微镜研究

郑 珍,陈王华

（宁波大学 物理科学与技术学院,浙江 宁波 315211）

太阳能具有清洁和取之不尽的特性,因此从太阳中获取能量是人们追求的永恒目标.太阳能的光子能量可以转化为其他多种形式的能量,包括电[1]、热[2]、热电[3]和燃料[4]等等.其中,最典型的形式是将太阳能转换为电能.人类历史上第一块基于晶体硅(c-Si)的太阳能电池诞生于1954 年的贝尔实验室,其光电转换效率约为6%.自此,c-Si太阳能电池的转换效率一直稳步提高,目前硅异质结结构太阳能电池的效率达到了26.7%[5].与此同时,基于不同材料和结构的太阳能电池,例如,III-V 族[6]和钙钛矿[7]太阳能电池,已经出现并迅速发展.

民用太阳能电池的最终定位是商业产品,因此,太阳能电池的产量主要取决于其成本/售价.价格大幅下降,太阳能电池的安装量将急剧增长.例如,在1975 年,一块太阳能电池板的价格约为101.05 美元·W-1,全球太阳能电池板安装量仅为2 MW.到2018 年,一块太阳电池板的价格低至0.8美元·W-1,全球太阳能安装量达到104 MW.过去几十年驱动太阳能电池板成本大幅下降的原因可以归功于技术的改进、制造和部署的成本降低、规模的增加以及材料成本的大幅降低,尤其是材料成本降低.过去十年,太阳能电池的效率仅提高了几个百分点,这与太阳能电池成本的大幅降低形成了鲜明的对比.例如,2009 年三洋公司生产的电池转换效率已达23.0%[8],而2019 年仅提升为26.3%[9].需要注意的是,在AM1.5G 光照下,单结硅太阳能电池Shockley-Queisser 极限的最大理论效率为32.6%[10].

太阳能电池的转换效率取决于三个特性:开路电压、短路电流密度和填充因子.硅体表面的钝化质量可同时影响这三个特性.改善表面钝化的方法主要有两种.第一种为化学钝化,即通过氧或者氢饱和硅表面的悬空键从而消除悬空键(悬空键会在半导体带隙中引入缺陷态能级).其中氧可由氧化硅提供,氢可由氢化材料如氢化非晶硅(a-Si:H)提供[11-12].第二种实现钝化的方法是减小空间电荷区多数或少数载流子浓度,即场效应钝化[13-15].

研究表明,具有优异场效应的AlOx薄膜对硅片有很好的钝化效果.界面态密度是影响钝化效果的主要因素[16].对AlOx薄膜进一步氢化是确保高钝化质量的前提.在几种氢化方法中,AlOx薄膜上沉积富氢覆盖层是一种很好的钝化方式.广泛使用的覆盖层是非晶SiNx:H 薄膜,因为它既可以作为储氢层又可以作为减反层[17-18].因此,本文研究SiNx:H 薄膜对AlOx薄膜钝化质量的影响.开尔文探针力显微镜(Kelvin Probe Force Microscopy,KPFM)是一种无损的表征样品电学性质的技术,可用于研究铁电、有机、生物材料等的电学性能.近年来也被广泛应用于表征晶硅表面电学性质.通过测量导电探针与样品之间的接触电势差[19-20],可得界面的功函数变化[21],从而反映出沉积薄膜的钝化效果.

本文主要利用KPFM 研究SiNx:H 薄膜覆盖AlOx薄膜(1.5 nm 和5 nm)对n 型硅片的钝化效果.首先,利用准稳态光电导(Quasi-Steady State Photoconductivity,QSSPC)对AlOx与SiNx:H 覆盖的AlOx薄膜的钝化效果进行表征;然后利用KPFM对加盖SiNx:H 后的样品截面进行表面电势的研究.通过接触表面电势差(CPD)反映出不同界面功函数的变化,进而判断电池截面固定电荷与场效应的情况.

1 扫描开尔文探针力显微镜原理

原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)是继扫描隧道显微镜之后的一种具有原子级高分辨率的仪器.当原子间距减小到一定程度后,原子间的作用力将迅速上升.利用这一机理,通过探针受力的大小就可以表征样品高度,从而获得样品形貌等信息.本实验中使用的是Asylum Research公司cypher 型号的AFM,所用探针是由Pt/Ir 涂覆AC240TM-R3 导电探针.

KPFM 是AFM 的一种延伸技术[22],通过给探针施加偏压来测试样品表面电势.KPFM 测量的原理如图1 所示.图1(a)所示当探针和样品彼此远离时,它们的费米能级是不同的,但真空能级是相同的.两者功函数都等于费米能级和真空能级之差.当导电探针和样品接触时,如图1(b)所示,由于二者不同的功函数会引发电荷的转移,导致真空能级失真.开尔文探针的测量是在电路中引入电压源,即VDC,如图1(c)所示.通过外加等于Δφ的偏压(VDC)来弥补真空能级失真,此时接触界面的电势差等于样品的功函数与探针尖端的功函数之差,即CPD 定义为[23]

图1 开尔文探针力显微镜测量原理[24]

式中:VC为CPD;φs为样品功函数;φt为探针功函数;e为基本电荷.

2 实验过程

本实验采用250 μm 的n-Si (1～10Ω∙cm)为衬底.先用5% HF 处理60 s 以除去表面自然氧化层,将硅片置于热原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)系统中,在200 ℃下分别沉积1.5 和5 nm 的AlOx薄膜,沉积参数见表1.将沉积好的样品取一块放置在加热台上进行空气退火激活处理,温度与时间分别为300 ℃和15 min.将原始沉积样品与空气退火样品置于等离子体化学气相沉积(Plasma Chemical Vapor Deposition,PECVD)系统中,在350 ℃下双面沉积80 nm 的SiNx:H 薄膜,其中SiH4/NH3的流速比为1:10,等离子体功率为6 W.当样品用SiNx:H 薄膜覆盖后,继续在加热台上进行空气后退火处理,相应温度和时间分别为350 ℃和20 min.利用Sinton WTC120 型QSSPC 对以上不同阶段的钝化结构电池进行有效寿命表征[25].截面扫描可以提供更直观的样品信息,尤其是对多层薄膜样品.因此,采用KPFM 截面扫描的方式来研究c-Si/AlOx/SiNx:H 样品.为了保证表面光滑,用金刚笔刻划,直接断面来制备待测样品.为避免界面存在小颗粒影响下针,测试前将样品置于去离子水中超声60 min,利用导电胶带将样品固定在样品台上,待测截面置于上方,两边利用小块玻璃固定后置于KPFM 腔体内进行扫描.

表1 沉积过程中使用的ALD 循环

3 结果与讨论

太阳能电池的少子寿命即有效寿命的长短是表征电池钝化效果最重要的参数,少子寿命越长代表钝化质量越好[26],各样品相应的QSSPC 数据如图2 所示.从图2(a)可以看出,1.5 nm AlOx样品加盖SiNx:H 薄膜后,在1015cm-3的注入浓度下,少子寿命从17µs 增加到28µs,退火后进一步增加到35µs.加盖SiNx:H 薄膜之前进行空气退火的AlOx样品,如图2(b)所示,在沉积SiNx:H 薄膜后观察到寿命从12µs 增加到27µs,退火后进一步增加到30µs.因此可以得出结论,1.5 nm AlOx样品加盖SiNx:H 薄膜和退火后,少子寿命均会延长.

图2 在AlOx 薄膜上对称沉积SiNx:H 薄膜覆盖层的有效少数载流子寿命

对于5 nm AlOx样品,原始沉积时少子寿命为195µs,加盖SiNx:H 薄膜后减少到137µs,退火后增加到208µs.而在SiNx:H 覆盖之前对AlOx样品进行空气退火,再加盖SiNx:H 薄膜,其少子寿命从233µs 减少到130µs,退火后可增加到190µs.5 nm AlOx样品的钝化效果在沉积SiNx:H 薄膜后表现出衰减,退火后钝化效果增强.文献表明,在SiNx:H薄膜沉积过程中,等离子体的紫外光会在c-Si/AlOx界面引入缺陷[16].

对于较薄的1.5 nm AlOx样品,SiNx:H薄膜提供的氢很容易扩散到AlOx层,有利于提高其钝化质量.因此,覆盖在1.5 nm AlOx样品上的SiNx:H 薄膜可以通过后退火提高其钝化质量.然而,SiNx:H薄膜提供的这种氢化对于5 nm AlOx薄膜是无效的,因为这种厚度的AlOx薄膜成为氢扩散的屏障.在这种情况下,带有紫外线引入缺陷的SiNx:H 薄膜覆盖的副作用会降低AlOx薄膜钝化质量[16].后退火可以通过增强从SiNx:H 到AlOx薄膜的氢扩散而恢复其钝化质量.

在沉积SiNx:H 薄膜的过程中,起泡是一种非常普遍的现象,在AlOx薄膜钝化中广泛存在[17].由于氢原子在c-Si 衬底和AlOx界面间的积累,因此,起泡密度主要取决于AlOx层的氢含量.通过光学显微镜研究了4 种类型的c-Si/AlOx/SiNx:H 样品的起泡图像,如图3 所示.图3(a)和(b)分别对应于原始沉积和在沉积SiNx:H 薄膜前进行空气退火的样品.可以看出,1.5 nm 的AlOx样品起泡密度较低.当AlOx薄膜厚度增加到5 nm时(图3(c)),在原始沉积AlOx薄膜中观察到起泡密度增加.5 nm AlOx薄膜在空气中退火后加盖SiNx:H 层,可以观察到起泡密度下降,如图3(d)所示.可以得出结论,SiNx:H 薄膜沉积之前的退火可以有效降低起泡密度.

由于平面扫描很难表征每一层薄膜钝化情况,因此本实验选择对电池截面进行扫描.利用AFM中的相位来区分不同的层(相位成像对表面刚度/柔软度是敏感的).图4 给出了4 种类型的c-Si/AlOx/SiNx:H 多层薄膜的相位和CPD 图,对应图2 中三角形图像的4 个样品.实验扫描了c-Si/AlOx/SiNx:H 截面,并且记录下相位与CPD 信息.图4 中用红线标记取样品同一位置的定量信息,相应的结果如图5所示.图5(a)和(b)显示了1.5 nm AlOx薄膜原始沉积和空气退火的状态.图5(c)和(d)显示了5 nm AlOx薄膜原始沉积和空气退火的状态.其中竖实线、虚线和点划线分别表示在相位图中推导出的空气/SiNx:H 界面、SiNx:H/AlOx界面和AlOx/Si 界面.用实线在空气侧的相位曲线平坦区域的边缘标记,而虚线在到达Si 侧的相位曲线的第一个峰/谷处选择.在虚线和CPD 线的交点处获取SiNx:H/AlOx的CPD 值,而在右侧CPD 线的平坦区域获取Si 的CPD 值,这两个CPD 值包含在图中的两条水平线内.对于1.5 和5 nm AlOx样品,可以获得SiNx:H/AlOx/Si 的ΔVC.结果总结在图5(e)中.在图5(e)中可以看出,对于在SiNx沉积之前进行了退火的样品,1.5 nm AlOx薄膜的ΔVC从-0.05 升高到0.066 V,5 nm AlOx薄膜的ΔVC从-0.619 升高到0.095 V.

图4 4 个AlOx 样品的横截面相位图和CPD 图

图5 两种不同的c-Si/AlOx/SiNx:H 多层薄膜的AFM(相位)和KPFM (CPD)表征

从图5(e)可以看出,ΔVC由负值变为正值,说明AlOx的功函数增大.固定电荷(Qf)可以影响样品的功函数,进而影响CPD 的值.在非零净电荷样品(包括Qf)中可以获得比零净电荷样品更高的功函数[27].对于同一半导体,n 型材料的功函数总是小于p 型材料的功函数.在沉积AlOx薄膜上,AlOx自身表现出负的Qf(较小的功函数),导致了负的ΔVC.在SiNx:H 沉积前的空气退火可提前激活AlOx的负Qf,部分补偿SiNx:H 薄膜的正Qf,从而降低AlOx的负Qf.因此,AlOx的功函数增加,得到正的ΔVC.同时,由于其较低的负Qf,空气退火AlOx样品的载流子寿命会较短,如图2 所示.

4 结论

通过AFM 和KPFM 的表征,本文研究了SiNx:H 覆盖层氢化对两种厚度AlOx薄膜(1.5 nm 和5 nm)钝化质量的影响.研究表明,适当的氢含量对于确保AlOx薄膜的良好钝化质量至关重要.还发现在SiNx:H 薄膜沉积之前进行预沉积退火可以有效降低起泡密度.对于1.5 nm AlOx样品,沉积氮化硅后退火可以提高钝化质量.而5 nm AlOx样品在SiNx:H 沉积前退火,其功函数增大,由于其负固定电荷降低,钝化质量下降.