酸性条件下多壁碳纳米管负载铁基催化氧化甲烷性能

冀佳惠，张英华，刘 佳，高玉坤，白智明，唐 韬

(北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083)

甲烷作为矿井瓦斯的主要成分，不仅会导致窒息、火灾、爆炸等事故灾害，而且甲烷是导致全球变暖的第二大温室气体，煤矿抽采的瓦斯直接排放到空气中会引发严重的环境污染[1]。然而甲烷固有的分子结构与化学性质迫使其转化通常需要高温高压、强酸性介质等苛刻的条件[2-5]。因此，寻求绿色、安全且低能耗的转化技术是实现甲烷转化和利用的关键。与此同时，液相催化氧化技术被广泛应用于将甲烷转化为高附加值的含氧化合物中。

目前，甲烷液相部分催化氧化的研究多为在发烟硫酸[6-8]、浓硫酸[9]和三氟乙酸[10-11]等强酸体系中加入配合物、过渡金属元素和酸性助剂等催化剂进行催化氧化，且已取得了突破性的进展，但这些溶剂普遍存在高温下强酸溶剂对反应容器的腐蚀及相应苛刻的操作环境等一系列问题。而冰乙酸作为一种典型的脂肪酸有机酸，具有酸的通性，且可作为亲核试剂，在强酸条件下能与其他醇类发生酯化反应，因此，冰乙酸具有成为CH4催化氧化反应的酸性体系的可能性。Chen等[12]通过分析发烟硫酸溶剂中甲烷的高效转化，提出在极性较强的乙酸中加入兼具强酸性和强氧化性的杂多酸来替代浓硫酸、发烟硫酸和三氟乙酸等强酸体系进行甲烷转化。徐锋等[13-14]利用自制实验系统，进行了醋酸体系中Pd(OAc)2-对苯醌-CO和Pd-CuPc/Y催化甲烷选择氧化制甲醇的实验研究，表明在醋酸钯和对苯醌同时存在的条件下，可发生甲烷催化氧化制甲醇的反应，且在反应体系中添加CO以后，目标产物的生成量大幅增加。

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)作为新型催化材料，具有比表面积较大的中空管状结构以及很强的吸附能力，稳定性和抗酸碱性良好。同时具有一些其特有的性质，如小尺寸效应、量子效应、限域效应等这些独特的性质对催化剂的构建、活性组分的负载和生长都有重要意义[15]。凭借其优良的结构和电子特性，碳纳米管主要作为载体广泛应用在催化剂中。研究者将活性组分粒子负载在碳纳米管的表面，发现与传统催化剂相比，催化性能得到了不同程度的提高。刘洋等[16]、Chandra等[17]、孙小惠等[18]和Liu等[19]分别研究了将Pt基、钯、Co0.85Se和铱负载到CNTs形成复合催化剂对甲醇催化氧化、碳-碳偶联反应、水析氢反应和吲哚啉脱氢反应的促进效果，结果显示，反应活性得到提高。而碳纳米管表面呈惰性，一般要对其进行活化和表面官能团化处理以去除杂质，增加表面含氧基团，增强亲水性，有利于金属组分均匀地负载沉积在碳纳米管上，便于充分利用碳纳米管的内腔表面及管道结构。Fe基催化剂由于绿色廉价、抗硫抗水性好的优点被广泛应用于催化方面[20]。

现采用浸渍法制备多壁碳纳米管(multi walled carbon nanotubes，MWNTs)负载铁基的复合催化剂(Fe/MWCNTs)，并通过表征研究Fe/MWNTs的结构形态。在冰乙酸体系中加入Fe/MWCNTs催化剂和氧化剂KMNO4进行甲烷催化氧化实验，通过气相液相产物分析计算甲烷转化率和醋酸甲酯生成率，并考察反应温度、压力、时间、催化剂投加量和氧化剂浓度对甲烷催化氧化的反应效果的影响，通过正交试验得到冰乙酸体系中催化甲烷的最佳反应条件，为催化氧化甲烷溶液的研究提供一定的支撑。

1 实验部分

1.1 Fe/MWCNTs催化剂的制备

通过浸渍法制备Fe/MWCNTs催化剂。称取定量的Fe(NO3)3·9H2O与无水乙醇混合，并在均匀溶液中加入MWCNTs，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌均匀；待其自然挥发后，放入电热恒温鼓风干燥箱105 ℃烘干，研磨后得到黑色的复合物；在马弗炉中350 ℃煅烧2 h，得到Fe/MWCNTs催化剂。

1.2 Fe/MWCNTs催化剂的表征

采用比表面积及孔径分析仪(3H-2000PS2型静态容量法)氮吸附测量样品的比表面积、孔分布、孔容积等。采用X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析表征材料表面元素及其化学状态。采用德国Bruker D8 ADVANCE的X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)表征样品的晶格结构和组成，其中，Cu-Kα辐射为40 kV和300 mA，扫描角度为20°<2θ<80°，扫描速率为10(°)/min。采用美国FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)观测催化剂的晶像及微观形貌特征，其中，透射电镜点分辨率：0.24 nm；线分辨率：0.10 nm；加速电压：100，120，30，200 kV；倾斜角：25°。采用岛津Affinity-1S系列的傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)鉴定样品官能团，其中分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次，扫描范围为1 000～4 000 cm-1。

1.3 催化氧化甲烷实验

图1所示为甲烷液相催化氧化反应实验流程图。将100 mL冰乙酸溶液与催化剂置于SLM微型高压反应釜(北京世纪森朗实验仪器有限公司)密封，反应温度为30 ℃。缓慢向该反应釜内通入氮气5 min，检查气密性良好后，缓慢通入甲烷气体，出口压力约为1 MPa，维持10 min，设置好反应温度、反应时间、搅拌速率后，启动反应釜。反应结束后，在取样管路末端连接气样采集袋和液体收集装置，收集气相和液相产物。实验使用气相色谱仪(Agilent6820型)对反应前后的气体进行检测分析，使用色谱质谱联用仪(Shimadzu QP2010 ultra型)进行液相产物分析。

1为球阀；2为稳压阀；3为压力表；4为质量流量计；5为截止阀；6为止回阀；7为三通阀；8为加热和搅拌开关；9为转速显示器；10为转速调节旋钮；11为反应釜温度显示器；12为反应釜设定温度；13为温度设定按钮；14为进气管路；15为排气管路；16为温度传感器；17为磁力搅拌子；18为背压阀；19为反应釜；20为安全阀图1 甲烷液相催化氧化反应流程图Fig.1 Flow diagram of liquid phase catalytic oxidation of methane

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 比表面积及孔径分析

MWCNTs、Fe/MWCNTs、Fe2O3的比表面积和孔容孔径对比如表1所示，由表1可知，多壁碳纳米管的比表面积大，孔容和孔径也较大，因其特殊的中空管状微观结构，是良好的催化载体。负载铁基后的Fe/MWCNTs的比表面积有一定的增加，这是因为铁基负载后粒间孔隙的形成导致的。然而孔容和孔径却有大幅度的下降，这是由于铁元素进入MWCNTs的孔道内，形成了高分散度的纳米粒子。

2.1.2 表面电子形态分析

图2所示是Fe/MWCNTs中Fe的XPS图谱。

表1 比表面积和孔容、孔径对比结果Table 1 Comparison results of specific surface area and pore volume and pore diameter

图2 Fe/MWCNTs中Fe的XPS图谱Fig.2 XPS diagram of Fe in Fe/MWCNTs

由图2可知，Fe元素的2p轨道分为Fe 2p1/2和Fe 2p3/2两个电子轨道，且其电子结合能为分别为 724.1 eV和710.3 eV，二者均是Fe3+的特征峰，表明浸渍法制备的Fe/MWCNTs 催化剂中，Fe组分主要是以Fe2O3形式存在于多壁碳纳米管的表面或孔道结构中，与文献[21]的报道一致。

2.1.3 晶体结构分析

图3所示是浸渍法制备的Fe/MWCNTs的XRD图。由图3可知，催化剂在2θ=26.6°处有明显的碳纳米管的特征衍射峰，对应碳纳米管的(002)晶面。同时，可以清晰地看到(104)(110)(113)(024)(116)(214)(300)等属于α-Fe2O3的特征衍射峰，其α-Fe2O3有明显的(104)和(110)晶面。

(110)晶面是一种活性晶面，相对于其他晶面来说，(110)晶面具有更高的铁原子占有率，而且在(110)晶面所呈现的衍射峰非常强烈，说明实验制备的Fe/MWCNTs形成了较好的活性组分[22]。

2.1.4 催化剂的形貌分析

图4所示是浸渍法制备的Fe/MWCNTs的TEM图。由图4可知，所制备的催化剂其细小颗粒状的Fe2O3纳米粒子均匀地负载于碳纳米管上，粒子呈球形，粒度分布集中，未发生大规模团聚，颗粒直径小于10 nm，整体分布状况较为良好。且由图4(b)能观察到α-Fe2O3的(110)晶面，以及有原子无规则排列的变形边界层和混乱带(白色虚线区域)即为缺陷。α-Fe2O3晶面的特殊结构及缺陷对氧物种有较强的吸附能力，有利于提高活性吸附氧化物的含量，使其具有优异的催化活化甲烷C-H键的活性[23]。

图3 Fe/MWCNTs中Fe的XRD图谱Fig.3 XRD diagram of Fe in Fe/MWCNTs

图4 Fe/MWCNTs的TEM图Fig.4 TEM diagram of Fe/MWCNTs

2.1.5 红外光谱分析

图5为MWCNTs和Fe/MWCNTs的傅里叶红外光谱图。由图5可知，在1 720 cm-1出现了一个强的吸收峰，那是(-COOH)的羰基伸缩振动峰。从MWCNTs和Fe/MWCNTs的红外光谱对比可得，羰基伸缩振动峰的强度减弱，说明铁在负载到多壁碳纳米管上的过程是铁和碳纳米管上的羧基发生了反应，消耗了碳纳米管上的羧基。同时在550～700 cm-1出现了一个新的特征吸收峰，为Fe-O收缩振动峰，说明铁和碳纳米管上的羧基发生反应，形成新的Fe-O键。

图5 MWCNTs与Fe/MWCNTs傅里叶红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of MWCNTs and Fe/MWCNTs

2.2 催化氧化甲烷性能分析

根据前文所述甲烷催化氧化实验进行Fe/MWCNTs 复合催化剂催化氧化甲烷实验。实验条件为：反应温度为90 ℃，反应压力为3 MPa，在100 mL冰乙酸溶液中投加Fe/MWCNTs 催化剂0.15 g，氧化剂高锰酸钾浓度为0.2 mol/L。

根据CH4峰的面积与氮气峰的面积计算甲烷反应中CH4的转化率，CH4的转化率η为

(1)

式(1)中：α1、α2分别为反应前后氮气峰的面积；β1、β2分别为反应前后CH4峰的面积。

图6为Fe/MWCNTs 复合催化氧化甲烷反应图，由图6可知，在Fe/MWCNTS复合催化剂体系下，甲烷的转化率随着反应时间的增加而逐渐增加，增长趋势逐渐减小。而甲醇和醋酸甲酯的生成量都随着时间的增加先增加后减少。甲醇在2 h后含量开始大幅度减少，而醋酸甲酯在4 h后生成量开始降低，说明甲烷在冰乙酸催化体系中先被氧化生成甲醇，再由甲醇深度氧化生成醋酸甲酯。当反应时间小于4 h时，甲烷的转化率和醋酸甲酯的生成量增量明显，且增速逐渐变缓；当反应超过4 h后，醋酸甲酯的生成量有所降低，这可能是由于部分醋酸甲酯被深度氧化或者水解之后被氧化。当反应时间为4 h时，甲烷的转化率为24.78%，醋酸甲酯的产量达到最高值541.72×10-6。

图6 Fe/MWCNTs 催化氧化甲烷反应图Fig.6 Catalytic oxidation of methane by Fe/MWCNTs

2.3 最佳反应条件

采用正交试验探究Fe/MWCNTs催化甲烷的最佳反应条件，以甲烷转化率和醋酸甲酯生成量为考察指标，选用反应温度、反应压力、反应时间、Fe/MWCNTs用量和KMnO4浓度5因素4水平的正交设计方案[24][L16(45)]。正交实验因素水平如表2所示，测试结果(甲烷转化率、醋酸甲酯生成量指标)如表3所示。

表2 正交实验因素和水平Table 2 Factors and levels of orthogonal test

根据表3测试结果，采用正交试验数据处理方法计算各指标极差，结果如表4所示。

由表4正交试验结果可知，对甲烷转化率指标而言，反应温度对其的影响显著，其次是反应时间，其他3个因素影响相对较小且影响水平相当；影响醋酸甲酯生成量的各因素主次顺序为反应温度>反应时间>反应压力>Fe/MWCNTs用量>KMnO4浓度，反应温度和反应时间因素的影响较大，其次是反应压力和Fe/MWCNTs用量，KMnO4浓度影响不明显。

随着反应温度和反应时间的增加，甲烷的转化率逐渐增大，而醋酸甲酯的生成量则呈现先增加后减少的趋势，温度的上升虽然可以促进甲烷转化为液相产物醋酸甲酯，但更容易使得甲烷深度氧化为CO2，因此在反应过程中最佳温度保持在90 ℃左右。甲烷转化率和目标产物醋酸甲酯随着反应压力的升高而提高，呈现正相关关系，但当甲烷压力增加到3 MPa后，两者反而降低，这是由于通过增加甲烷分子量来提高压力的过程中，过多的甲烷分子不能与更多的催化活性中心接触，对反应效果影响不佳。Fe/MWCNTs投加量超过0.15 g后，反应效果的两个指标反而开始呈下降趋势。而KMnO4浓度在0.2 mol/L时效果最佳，总体而言对反应的影响不明显。

表3 正交实验结果Table 3 Orthogonal test results

表4 极差分析Table 4 Range analysis

通过正交试验考察Fe/MWCNTs 复合催化氧化甲烷实验中反应温度、反应压力、反应时间、Fe/MWCNTs用量和氧化剂KMnO4浓度等因素对反应效果的影响，同时考虑到甲烷催化氧化指标需满足转化率高且醋酸甲酯的生成量高的要求，故最佳组合为A3B3C3D3E2，即反应温度90 ℃、反应压力3 MPa、反应时间4 h、Fe/MWCNTs 用量0.15 g、KMnO4浓度0.2 mol/L为最佳反应条件组合。在该条件下进行甲烷催化转化实验，得到甲烷转化率为24.78%，醋酸甲酯生成量为541.72×10-6。

3 结论

通过浸渍法制备了Fe/MWCNTs 催化剂并对其进行表征，在高压釜反应器中进行冰乙酸体系中Fe/MWCNTs 复合催化剂催化氧化甲烷实验，通过气相液相产物分析计算甲烷转化率和醋酸甲酯生成率，考察反应温度、压力、时间催化剂投加量和氧化剂浓度等反应条件对催化效果的影响，得出实验的最佳反应条件。

(1)Fe/MWCNTs催化剂在以冰乙酸为反应介质的甲烷液相催化转化体系中生成的活性催化组分α-Fe2O3，在碳纳米管表面形成的是活性较强的(110)晶面，促进甲烷的催化氧化。

(2)最佳反应条件：在反应温度为90 ℃，反应压力为3 MPa，催化剂投加量为0.15 g，氧化剂高锰酸钾浓度为0.2 mol/L，反应时间为4 h时，甲烷转化率为24.78%，醋酸甲酯产量为541.72×10-6。